新能源汽车市场的爆发，让电动汽车成为电池使用最重要的应用场景之一

新能源汽车市场的爆发，让电动汽车成为电池使用最重要的应用场景之一

新能源汽车市场的爆发，让电动汽车成为电池使用最重要的应用场景之一；随着电动汽车的快速发展，也将带动电池需求的快速增长；同时随着充电技术的快速发展，电动汽车的充电、换电方式开始多样化，对电池提出了不同的要求；此外，废旧磷酸铁锂电池回收技术的研究与推广，不仅会成为车企、电池厂商增加收益、节约成本的重要途径，也是解决电池污染的必要环节，最终实现电动汽车真正的环保；我国从2010年开始推广新能源汽车，2014年出现爆发式增长，2017年销量约77万辆。公交车、长途客车等乘用车主要采用磷酸铁锂电池作为动力，寿命约为8年；随着新能源汽车的持续增长，未来几年必然会出现一波爆发式的动力电池退役潮。 大量废旧电池若得不到妥善处理，将造成严重的环境污染和能源浪费。如何处理废旧电池是人们关注的一大课题；废旧电池的回收再利用，不仅可以减轻大量废弃带来的环境压力，还能带来可观的经济效益，有利于整个行业的可持续发展。

本文将介绍国家目前对于废旧电池回收利用的政策、废旧电池的主要有价成分等；在此基础上详细介绍废旧物料的各种回收再利用方法，以及电解液和负极材料的回收处理技术，为电池的大规模回收利用提供参考。

随着我国锂离子电池产业的发展，对废旧电池进行有效的回收处理是产业健康可持续发展的重要课题。国务院印发的《节能与新能源汽车产业发展规划（2012-2020年）》通知明确提到，要加强动力蓄电池梯次利用和回收管理，制定动力蓄电池回收利用管理办法，引导动力蓄电池生产企业加强废旧电池回收利用工作；随着动力蓄电池回收利用问题的日益突出，国家和地方政府近年来纷纷出台相关政策，规范和监督回收利用行业的发展。

锂离子电池的结构一般包括正极、负极、电解液、隔膜、外壳、盖板等，其中正极材料是锂电池的核心，正极材料占电池成本的30%以上；正极磷酸铁锂、负极石墨、电解液、隔膜占比最大，其次是铜箔和铝箔，碳纳米管、乙炔黑、导电石墨、PVDF、CMC用量较少；使用量大、价格高昂的材料是当前废旧电池回收利用的主要组成部分，回收过程兼顾经济效益和环境效益。

1.废旧锂电池回收利用方法（如图1）

图1

1、目前化学沉淀湿法回收是废旧电池回收的重要方法，通过共沉淀法回收Li、Co、Ni等氧化物或盐类，再作为化工原料回收利用。化学沉淀法是工业回收钴酸锂及三元体系废旧电池的主要方法，针对材料采用高温焙烧、碱溶、酸浸等分离沉淀方法回收最具经济价值的Li元素，同时可回收Fe、Al等金属。典型工艺流程如图2所示。

1）用NaOH碱溶液溶解正极片，使集流体铝箔进入溶液中，过滤后的滤液用硫酸溶液中和，析出Al(OH)3，实现Al的回收；滤渣为导电剂碳黑和材料表面包覆碳的混合物；回收方式有两种（如图3所示）：

（1）方法1，将滤渣用硫酸和双氧水溶解，使其以Fe2(SO4)3形式进入溶液，将分离碳杂质后的滤液用NaOH和氨水调节，使铁先以Fe(OH)3形式析出，剩余溶液用饱和溶液沉淀即得；

（2）方法2基于FePO4微溶于硝酸的事实，用硝酸和双氧水溶解正极材料残渣，先形成FePO4沉淀，最后析出Fe(OH)3，剩余酸液用饱和溶液沉淀，实现Al、Fe、Li的分别沉淀回收。

2）LI等基于在H2SO4+H2O2混合溶液中，Fe2+会被H2O2氧化为Fe3+，并与PO4−结合生成FePO4沉淀，回收金属Fe并与Li分离，再基于+→+↓生成沉淀并分离收集，实现金属Li的回收。

3）氧化物质材料更易溶解于HCl溶液中，将/C混合材料粉末经600℃煅烧，保证亚铁离子完全氧化，提高在酸中的溶解度，锂回收率达96%。分解后前驱体FePO4·2H2O及锂源的回收是研究热点（如图4所示）：

（1）将电极片经过高温处理，除去粘结剂和碳，同时将Fe2+氧化为Fe3+。将筛选后得到的粉末溶解于硫酸中，用氨水调节溶解后的滤液pH为2，得到FePO4水合物，再在700℃下处理5h，得到FePO4回收产物。滤液浓缩后用溶液沉淀，实现金属回收。

（2）废电极经磷酸浸出后进行热处理，得到FePO4·2H2O作为前驱体，加入葡萄糖后采用碳热还原法生成/C复合材料，回收材料中的Li以FePO4·2H2O形式析出，实现材料的回收再利用。

4）可采用化学沉淀法从混合正极中回收有用金属，此法优点是对废旧正极的预处理要求低，但对于不含钴等贵金属的材料，上述方法往往存在回收流程长、产生的酸碱废液量大、回收成本高等缺点。

5）基于电池衰减机理及正极材料的充放电特性，正极材料结构稳定，活性Li的损失是造成电池容量衰减的主要原因之一，因此认为该材料具有通过补充活性Li及其他丢失元素进行直接修复的潜力；目前主要的修复方式包括直接高温处理和添加相应元素源后高温处理，通过去除杂质、补充元素源等方式起到修复作用，从而提高回收材料的电化学性能（如图5所示）。

（1）将废旧电池拆解分离出正极片，在氮气保护下将粘结剂加热碳化，再经过振动分离、水溶液中超声波处理，得到磷酸铁锂正极材料。

（2）在收集的磷酸铁锂中加入适量的2H2O和（NH4）2HPO4，调节Li、Fe、P的摩尔比为1.05:1:1，调节煅烧前反应物的碳含量为3%、5%、7%。向材料中加入适量的无水乙醇，在真空条件下高速球磨（600 r/min），球磨4h。在氮气氛围下以5 ℃/min升温至700 ℃，恒温煅烧24 h，即得修复材料。

(3)结果表明，碳含量为5%的修复材料具有最佳的电化学性能，在0.1C下首次放电容量为148.0 mA·h/g，在1C下经过50次循环后容量保持率为98.9%。

(4)考察了与新料直接混合后的固相高温效应，当掺杂新料与废弃回收料的质量比为3:7时，修复材料在700℃加热8h后电化学性能良好。

(5)在氩气/氢气混合气中，分别在600、650、700、750、800℃修复1h，加入锂源对回收材料进行修复，结果表明，未经高温处理的回收材料首次放电容量为142.9 mA·h/g；最佳修复温度为650℃，修复后材料首次放电容量为147.3 mA·h/g，容量略有提升，而倍率性能和循环性能均有明显提高。

（6）研究表明，在废旧正极材料中添加10%摩尔分数的锂，可有效补偿可回收锂的损失，修复材料在0.1C和20C倍率下的放电比容量分别为157mA·h/g和73mAh/g，在0.5C下循环200次后容量几乎没有衰减。但添加20%的锂，由于锂含量过高，在焙烧修复过程中会产生Li2O等杂质，导致材料晶格缺陷，从而导致库仑效率较低。高温固相修复技术仅需添加少量的Li、Fe、P元素，不需要大量的酸碱试剂，产生的废酸、废碱等废液较少，工艺简单，环保。但其对回收原料的纯度要求较高，杂质的存在会降低修复材料的电化学性能。

（7）不同于高温固相直接修复技术，高温再生技术首先将回收材料处理成反应前驱体，通过热力学反应过程，可实现各元素的重结晶，进而实现材料再生；将正极板在空气中600 ℃处理3 h​​，除去电解液、聚偏氟乙烯（PVDF）等杂质，向收集的废旧正极材料中补充0、10%、20%摩尔分数的葡萄糖，添加25%质量分数的葡萄糖（以废旧磷酸铁锂为基准），在650 ℃下通过碳热还原反应得到再生/C正极材料，材料在0.1 C和20 C倍率下的放电比容量分别为159.6 mA·h/g和86.9 mA·h/g。 在10C倍率下，经过1000次循环后，再生正极材料的容量保持率为91%。

6）与上述文献类似，本文早期探索的是“氧化-碳热还原”废料再生方法；该再生方法主要是基于FePO4与LiOH前驱体经CO还原反应中间体合成材料，材料为(PO4)3和Fe2O3[20]，氧化产物也是(PO4)3和Fe2O3。因此，通过热处理的方法去除回收正极中的粘结剂，同时实现氧化。以葡萄糖、一水柠檬酸和聚乙二醇作为再生反应原料，分别作为还原剂，在650~750℃进行高温碳热还原再生。三种还原剂体系均可获得无杂质的再生/C材料。

2、高温固相再生技术：回收材料在高温下氧化为反应中间体，通过炭热还原反应得到再生材料，材料经历统一的氧化和炭热还原热力学过程，再生材料可控性强，工艺流程简单。但与高温固相修复技术类似，该方法对回收材料中的杂质要求较高，对回收材料进行预处理除杂是必要的工艺步骤。

3、生物浸出技术：在废旧电池回收利用方面，首次用于镍镉废电池中镉、镍、铁的回收利用。采用氧化亚铁硫杆菌溶解浸出废镍镉电池，镉回收率100%，镍回收率96.5%，铁回收率95%，溶解浸出时间为93天；采用硫-氧化硫硫杆菌、黄铁矿-嗜铁性钩端螺旋菌、（硫+黄铁矿-氧化硫硫杆菌+嗜铁性钩端螺旋菌）混合体系分别处理-x-yO2、-x-yO2、-x-yO2。 硫-氧化硫硫杆菌体系中Li的浸出率为98%，混合体系中Li的浸出率为95%，Mn的浸出率为96%。通过pH优化，混合体系对三元材料-x-yO2中Li、Ni、Co、Mn的平均浸出率均高于95%；Li的溶解主要是由于H2SO4的溶解，而Ni、Co和Mn的溶解则是Fe2+还原和酸溶解的共同作用。

1）生物浸出技术中，生物菌群培养周期长，溶解浸出时间长，且溶解过程中菌群易失活，限制了该技术在工业上的应用。

2)还需要进一步提高细菌的培养速度、金属离子吸附速度等因素来提高金属离子的提取率。

4、机械化学活化法：在常温常压下会引起材料物理化学变化，包括相变、结构缺陷、应变、非晶化，甚至直接反应；可应用于废旧电池的回收利用，提高常温下的回收效率。

1)将电池浸泡在NaCl溶液中使其充分放电，然后将回收的电池在700℃下加热5小时，以去除有机杂质。

2）以草酸为助磨剂，与回收料混合采用行星球磨机进行机械活化，机械活化过程主要包括粒度减小、化学键断裂、新化学键形成三个步骤。

3)将研磨、机械活化后的混合原料和氧化锆珠用去离子水冲洗，浸泡30分钟，滤液在90℃下搅拌蒸发至Li+浓度大于5g/L，用1mol/L NaOH溶液调节滤液pH为4，继续搅拌2h以上直至Fe2+浓度小于4mg/L，得到高纯度滤液。

4)将净化后的锂溶液过滤后调节pH为8，在90℃下搅拌2h，收集沉淀，在60℃下干燥24h，即得锂回收产品；锂的回收率可达99%，Fe以·2H2O形式回收，回收率为94%（如图6所示）。

5. 超声波辅助分离铝箔与正极材料。将正极粉末与乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）按6:1~1:1的比例混合后，通过行星球磨机进行机械活化。活化后的样品进一步用稀磷酸浸出。搅拌浸出后，用醋酸纤维素膜进行真空过滤，得到含有锂和铁金属离子的滤液。磷酸中Fe和Li的浸出率分别为97.67%和94.29%。滤液用蒸汽冷凝器在90℃下回流9h，金属Fe以FePO4·2H2O形式析出，Li以FePO4·2H2O形式析出。过滤后收集沉淀物并干燥，实现金属材料回收。Fe和Li的总回收率分别为93.05%和82.55%。

6.将回收的C/C与卵磷脂混合为原料，经机械球磨化学活化后，在Ar-H2（10%）混合气氛保护下于600℃烧结4h，得到（C+N+P）共包覆回收复合材料；回收材料中的NC键与PC键被包覆，形成稳定的C+N+P共包覆层，且回收材料粒径小，可以缩短Li+与电子的扩散路径；当卵磷脂用量为15%时，回收材料在0.2C低倍率下容量可达164.9 mA·h/g。

7、利用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶解废电极黏结剂后，将回收材料收集起来，与导电剂、黏结剂一起制成待修复电极。以金属锂片为负极，制成纽扣电池。经过多次充放电，锂从负极嵌入正极材料中，正极由贫锂态变为富锂态，达到修复效果。但修复后的电极很难组装成全电池，难以指导大规模应用。

2.电解质回收方法目前，电解质的回收方法主要有三种：真空热解法、有机溶剂萃取回收法、CO2超临界回收法。

1、真空热解法回收废旧电池过程中对电解液进行处理。将分割后的正极材料放入真空炉内，系统压力小于1kPa，冷阱处冷凝温度为-10℃。真空炉以10℃/min的升温速率升温，在600℃下保温30min。挥发物进入冷凝器冷凝，而不可压缩的气体则由真空泵抽出，最后由气体收集器收集。粘结剂和电解液挥发或分解成低分子量产物。热解产物大部分为有机氟碳化合物，经富集回收利用。

2、有机溶剂萃取法是加入适当的有机溶剂作为萃取剂，将电解液转移到萃取剂中，萃取后利用萃取产物溶液中各组分沸点不同，进行蒸馏或分馏，收集或分离电解液；例如在液氮保护下，将废旧电池切开，取出活性物质，将活性物质浸泡在有机溶剂中一段时间​​，浸出电解液；比较PC、DEC、DME三种萃取剂对电解液的萃取效率。结果表明PC的萃取速度最快，2小时后电解液即可完全萃取出来，PC可重复使用多次。这可能是因为相对介电常数较大的PC更有利于锂盐的溶解。

3、超临界CO2回收废旧锂离子电池电解液是指利用超临界CO2作为萃取剂，将锂离子电池隔膜与吸附在活性物质上的电解液分离的过程；我们研究了液态CO2和超临界CO2对电解液的萃取效果（如图7所示）：

1）对于含LiPF6、DMC、EMC和EC的电解液体系，使用液态CO2时，DMC和EMC的回收率较高，EC的回收率较低；使用超临界CO2时，总回收率较高。

2）当向液态CO2中添加夹带剂ACN/PC（3:1）时，电解质的萃取效率最高，达到（89.1±3.4）%（质量分数）。

3）研究了静态萃取与动态萃取相结合的超临界CO2萃取电解质，萃取率可达到85%；萃取装置示意图如图7所示。

4）超临界CO2萃取技术具有无溶剂残留、溶剂分离简单、产品还原程度好等优点，是锂离子电池电解液回收的研究方向之一；但仍然存在CO2消耗量大、夹带剂影响电解液再利用等问题。

5）真空热解技术可以在从集流体中剥离活性物质的同时回收电解液，简化了回收工艺，但回收过程能耗高，且需要对碳氟有机物进行进一步处理；有机溶剂萃取工艺可以回收电解液的主要成分，但存在萃取溶剂成本高、分离困难以及萃取剂后续产生新的污染等问题；从电池失效机理分析可知，负极石墨的性能衰减程度比正极材料大，且由于负极石墨材料价格相对较低，使用量相对较少，回收再利用的经济性较弱。目前，对废旧电池负极回收利用的研究相对较少；负极中铜箔价格昂贵，回收工艺简单，回收价值高。回收的石墨粉经过改性后有望在电池生产中循环使用；例如采用锤振破碎、振动筛分和气流分选联合工艺对废旧锂电池负极材料进行分离回收； 其工艺是将负极样品放入锤式破碎机中破碎至粒度小于1mm，将破碎物放在流化床分布板上形成固定床层；开启风机调节气体流量，依次经过固定、松散、初步流化、充分流化使颗粒床层中金属与非金属颗粒相互分离，其中轻组分被气流带出流化床并被旋风分离器收集，重组分留在流化床底部；结果表明：负极材料经破碎筛分后，粒度大于0.250mm的破碎物中铜品位为92.4%，粒度小于0.125mm的破碎物中碳粉品位为96.6%，均可直接回收； 破碎后粒径0.125～0.250mm的物料中铜品位较低，采用气流分选可以有效分离回收铜与碳粉；目前负极主要采用水性粘结剂，可直接溶解于水溶液中，通过简单的工艺即可将负极材料与集流体铜箔分离；我们还研发了一种利用二次超声辅助酸化湿法回收负极材料的方法。

将负极板放入稀盐酸溶液中，直接分离石墨片与集流体铜箔，经清洗、干燥后回收集流体；将石墨材料过滤、干燥、过筛，得到回收石墨粗品；将粗品在硝酸、高氯酸等氧化剂中超声处理，除去材料中的金属化合物和粘结剂并在石墨表面产生功能基团，然后收集、干燥，得到二次纯化石墨材料；将二次纯化石墨材料浸入乙二胺或二乙烯三胺的还原性水溶液中进行超声处理，然后在氮气保护下对石墨材料进行热处理修复，得到电池用改性石墨粉，具体流程如图8所示；废旧电池负极往往采用水性粘结剂，因此采用简单的方法即可将活性物质与集流体铜箔剥离，以往只回收高价值的铜箔，直接处理石墨材料会造成很大的材料浪费； 因此开发石墨材料的改性修复技术，实现废旧石墨材料在电池行业或其他工业领域的再利用。

3.废旧磷酸铁锂电池回收利用经济性分析

1、回收废旧磷酸铁锂电池的经济效益受原材料价格波动影响较大，包括废旧电池的回收价格、原材料碳酸锂的价格、磷酸铁锂的价格等；采用目前常用的湿法回收技术路线，废旧磷酸铁锂电池中回收最具经济价值的金属为锂，回收收益约为7800元/吨，而回收成本约为8500元/吨，回收收益不能覆盖回收成本。其中，原材料成本约占磷酸铁锂回收总成本的27%，辅料成本约占总成本的35%，辅料成本主要包括盐酸、氢氧化钠、双氧水等成本； 采用湿法技术路线，锂不能得到充分回收（锂的回收率往往在90%以下），磷、铁的回收效果差，以及需要使用大量的辅助物料是湿法技术路线难以实现盈利的主要原因。

2、废旧磷酸铁锂电池采用高温固相修复或再生技术路线，回收过程相较于湿法技术路线，无需集流体铝箔碱溶、正极材料磷酸铁锂酸溶等工艺步骤，因此辅助材料的使用量大大减少，且高温固相修复或再生技术路线可实现较高的锂、铁、磷元素回收率，回收效率更高。据相关公司测算，采用高温修复法的全组件回收技术路线将可实现20%左右的净利润率。

3、当回收物为成分复杂的混合回收物时，适合采用化学沉淀或生物浸出技术回收金属，获得可再利用的化学材料。但对于材料而言，湿法回收存在流程长、需使用较多酸碱试剂、处理大量酸碱废液等问题，回收成本高，经济价值低等缺点。

4、高温修复高温再生技术与化学沉淀回收技术相比，具有流程短、酸碱试剂用量少、废酸碱少等优点。但此方法要求回收材料在修复或再生前必须经过严格除杂，避免残留杂质影响材料的电化学性能。杂质包括少量的铝箔、铜箔等。

5. 杂质去除是直接修复再生工艺大规模应用中研究较少但必须解决的重要问题。

6.为提高废旧电池回收的经济价值，应进一步研发低成本电解液和负极材料回收技术，最大程度回收废旧电池中的有用物质，实现回收效益最大化。

各有关单位：

为了实施中国人民共和国的标准化法，国家理事会的加深标准化改革计划，国家标准化管理局和民事事务部发布了“集团标准管理法规”（国家标准管理局[2019]第1号文档），其他文档和其他行业标准系统的建设加强了群体的努力，并增强了行业标准系统的建设。使用退休电池是确保在中国电子能源保护技术协会的电池回收专业委员会组织的有效回收和回收的重要基础来自相关行业的标准起草单元。

为了确保标准的广泛代表性，科学性质和实用性，我们现在公开征集相关的生产企业，科学研究机构和应用技术部门参与起草。

中国电力协会电池回收委员会

联系人：Wang Ying

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