禽石油化工安全环保技术女2010年第26卷第3期

禽石油化工安全环保技术女2010年第26卷第3期

禽用石油化工安全与环保技术女2010年26卷3期次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的应用曾平生（浙江宁波市环境保护办公室）摘要：氰化物是一种剧毒物质，对人体和其他生物有极大的危害，甚至危及人和其他动物的生命。在煤化工领域，氰化物是不可缺少的物质，也会产生含氰化物的废水，因此含氰废水的处理成为煤化工废水处理的重要课题。次氯酸钠具有强氧化性，对低浓度含氰废水有很好的处理效果。关键词：次氯酸钠；含氰废水；氰化物； 废水处理油改煤项目中，工艺产生含氰废水，最大废水量为18m3/h，正常废水量为16.5m3/h，游离氰化物（CN-）含量为10mg/L，络合氰化物含量为25mg/L。水温50℃，pH值为6.5。含氰废水两级处理法工艺流程如图1所示。含氰废水NaClO浓度需达到工厂排放标准1mg/L。含氰废水处理成败直接影响废水的进一步生化处理。氰化物特别是氰化钠易被氧化，是强还原剂，在碱性溶液中易被强氧化剂氧化，与氧化氰钠（NaCNO）反应生成无毒的气态氮。

对于低浓度含氰废水一般采用的处理技术有：氯碱氧化分解、臭氧氧化分解、电解氧化分解等。根据废水中氰化物的存在形式、浓度及厂内实际情况，采用氯碱氧化分解法处理含氰废水。次氯酸钠氧化分解处理法分为两段，一段氯碱氧化分解法是目前广泛采用的处理含氰废水的技术，该技术工艺流程简单，结构简单，易于在处理厂内配置，处理效果好且稳定。第一段反应速度随pH值、水温、投加量及其共存物质的不同而变化。常用的氧化剂有：次氯酸钠（NaClO）、次氯酸（HCIO）氯气、漂白粉。 漂白粉虽然使用方便，但是难溶于水，所以反应不充分，沉淀物产出量相对较多。漂白粉的成败应保持在10以上，若pH值低于10，则难以掌握准确用量，成本也较高。液氯10，则反应按下列公式进行：成本低，但操作危险，设备成本高。另外氯气HCN+NaCIO~CNC1f+NaOH（2）气体在水中可能形成HC1，会使pH值降低，不利于氯化氰气体的放出，氯化氰气体有剧毒，这是很危险的。控制pH值；次氯酸钠溶液没有上述氧化剂，所以pH值必须大于或等于10。

所以说第一个缺点，其实它有以下优点：配置和运输方便，在密封条件下有一定的化学稳定性，可以保存。综合考虑后，采用次氯酸钠溶液作为处理含氰废水的氧化剂。作者简介：曾平生，男，毕业于华东理工大学环境工程专业，现从事给排水设计工作，工程师。电话： -12-02.第26卷第3期。曾平生。次氯酸钠处理低浓度含氰废水的操作是将废水碱化，通过投加NaOH溶液来控制pH值。工厂生产大量的副产品NaOH，可定期配置计量，与次氯酸钠溶液的流量控制阀相连。 20%（浓度太高，冬季溶液结晶，采用20%锁定，将电位差控制在合适值，当地冬季NaOH不会结晶）NaOH溶液2个构筑物可采用计算；其次，加入NaC10氧化剂时，必须控制次氯酸钠溶液的流速，使第一反应含氰废水的氧化还原电位差（ORP）控制在180-360mV，处理构筑物按工艺流程可分为废水、调节池、第一氧化反应池、第二氧化反应池；第三，在废水处理工艺中，还必须控制废水池、废水排水槽。

2.1废水调节池1.2第二级反应废水调节池的主要作用是分流和储存非周期变化过程中排出的高浓度废水。石油化工企业的水质和水量经常且不可避免地会发生变化，因此废水调节池是必要的。考虑到本次设计的含氰废水第二级反应的结果是将氰酸盐进一步氧化为CO和N:，废水的水质和水量比较稳定，根据实际需要，废水调节池的有效容积按8h考虑，池高不小于0.3m。废水调节池有效容积计算如下：V=Q·TV=16.5×8=132(m3)。第二级反应条件与第一级反应不同，pH值最好在8.0左右。第二级反应进展较第一级较慢。 若废水调节池的pH值仍在10以上，则反应进展将非常缓慢，L×B×H=8m×6m×3.3m=158.4(m/h)，可能需要几个小时才能完成式（3）所示的反应过程。

满足池子的超高要求。若pH值降到4以下，可能会产生剧毒的2.2第一氧化反应池气体氯化氰，应尽量避免。第一氧化反应池即第一级反应池，共有两个池子，第二级反应在第一级反应之后进行。第一级反应池，一般情况下，同时运行。当其中一个池子在检修后溶液pH值在11左右时，为促进第一级反应，另一池子仍能处理全部正常的含氰废水。第二级反应前必须进行中和处理，当pH值在11左右时，反应停留时间一般为10～15分钟。第一次中和处理用的酸，本厂采用98%浓硫酸，但考虑到含氰废水含氰化物及氰化物为25mg/L，pH值控制在8左右，进行氰化物络合物第二次氧化。 为了使氰化物络合物充分水解发生反应，将反应逆向进行，即进行式（3）所示的反应；为了使第二阶段反应充分且加速进行，还需对废水进行搅拌，废水流速变异系数K=1.2。控制次氯酸钠溶液的流速，使第一氧化反应池的氧化还原电位差（ORP）有效容积为400～600mV。V=K·Q·T 1.3需考虑的中间过程V=1.2×16.5×0.5=9.9（m 3 ）氯化氰是氰化物氧化为氰酸盐过程中的中间产物，在pH值高于10、水岛温度低于20℃时能自行分解，但pH值低于10、水温低于20℃时，需加入过量的氧化剂才能分解； 过量氧化剂的计算满足池高0.3m的设计要求。

虽然有利于氰化物的氧化分解，但是处理后的水中残留过量的氧化剂可能造成二次污染。2.3第二级氧化反应池通过测量氧化还原电位差（ORP）可以判断反应完成时系统中的余氯是否合适。因此，对于第一级反应池，本项目设定pH值=11，药剂加入量为20%。第二级反应以pH值8为最佳阶段。氢氧化钠溶液的pH值，溶液由厂家定期配置，在pH值8左右时，反应停留时间一般为30分钟。为了让第二级充分进行，反应停留时间设定为60分钟。 当池子pH=11时，C=[NaOH]=30mg/I~(-1)20%氢氧化钠溶液的密度P=:1.2/m3第二氧化反应池的有效容积按下式计算： (1)计算正常小时氢氧化钠耗量V=K·Q·T。V=1.2×16.5X1=19.8(m3)。M=Q·(CC)。 则第二氧化反应池的有效容积为M=16.5X(3O-0)÷1000=0.495kg/h1/2·V=9.9(in)。 (2)计算输送氢氧化钠的管道口径。

另设第二氧化反应池的结构尺寸可按下式确定： q=M/p=0.495÷20%÷1219×1000 q=M/p=0.495÷20%÷1219×1000 q=2.03（L/h） L×B×H=3I13×3mx1.5nl=13.5（m） 由于流量太小，考虑到实际管径，在满足池子超高0.3in的设计要求下，确定管径为DN15。 2.4 废水排放池 （3）计算30d氢氧化钠储罐的尺寸。废水排放池接收处理后的含氰废水及其非氰化物废水，然后通过污水泵打入污水处理厂进行生化处理V=q。 TV=2.03X24×30÷1000。废水排放池起暂时蓄水作用，对调节水量和水质有一定的作用。废水正常量V=1.46m为78in/h，最大量为95m3/h。废水贮池超高不小于0.3m。废水排放池停留时间按2.5h考虑，池超高不小于0.3m。则池体的容积为：V=D./4.H废水排放池有效容积按下式计算：V体=1.5×0.785×1.5V=Q·TV:78×2.5=195(in)V体=2.65m废水调节池的尺寸还要考虑总图的整体布置。 因此，储罐D=1.5m，H=1.5m，满足超高要求，可按下式确定：要求。

L×B×H=．5nl=252(in／h)3．2浓硫酸储罐满足池的超高要求，第二段氧化反应最佳pH为8，经一段氧化反应计算后废水pH为11，进行第二段氧化反应前需将废水中和至pH为8左右，中和剂采用98%浓氰废水，pH值为6.5，正常流速为16.5ni/h，硫酸由厂定期提供。98%浓硫酸处理20℃含氰废水，如前所述，需配制以下药剂：20密度为/m3。 %氢氧化钠溶液、98%浓硫酸、余氯为10%在pH为8、C0：[NaOH]=0.1mg/L次氯酸钠溶液、氢氧化钠溶液与浓硫酸均稳定且用量较少，考虑储存量为30天；次氯酸钠溶液（1）计算一般情况下每小时用浓硫酸量，易氧化变质，储存时间不宜过长，考虑储存20天，根据当量守恒定律，40g氢氧化钠需要48g硫磺。酸中和3.1氢氧化钠储罐M=Q·（C-C0）·48/40含氰废水第一道氧化反应所需的最佳pH值为M=16.5×（30-0.1）×49÷40÷1000=10以上。 如果pH值过高,外加药剂的投加量必然会大幅增加。0.604kg/h 2010 Vol. 26 No. 3 谢增平生.次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的应用(2)计算输送浓硫酸的管道口径。

由于水中有其它还原性物质的存在，实际加入次氯酸钠量q=M/p=0.604÷98%÷1840×1000应比理论量多15%～30%，这里我们取30%。 q=0.33（L/h）M：（ITI1+in2）×（1+30%）因流量太小，考虑到实际管径，确定管径M=（1.65+2.475）×1.3为DN15。 M=5.36kg/h （3）计算30d浓硫酸储罐尺寸。 （4）计算输送次氯酸钠溶液的总管径。 30d氢氧化钠储罐的有效容积为： q=M/p=5.36÷20%÷1068×1000V=q·T q=25.1fI/h）V=0.335×24×30÷1000因流量太小，考虑到实际管径，管径V确定为DN15为0.241m。储罐超高不小于0.3Ill （5）20d氢氧化钠储罐的有效容积。取罐体直径D=1m，H=1InV=q'T，则罐体容积为V=25.1×24×20÷1000V容积=D。 1T/4. H=1×0.785×1=0.785mV:12m 所以储罐D=1In，H=1In，满足超高要求。储罐超高不小于0.3m 3.3次氯酸钠储罐取储罐直径D=3m，H=2m，则储罐容积为 次氯酸钠为强氧化剂，含氰废水分两阶段氧化V=D.丁T/4. H=3×0.785×2=14.13in 反应进行。含氰废水中的游离氰化物（CN-）按上述计算后，得储罐D=3Ill，H=2Ill，满足超高含量C=10mg/L，络合氰化物含量C2=25mg/L。

要求。次氯酸钠溶液由供应商供应，一般有效氯含量为10%（约20%次氯酸钠溶液），密度为/m4。次氯酸钠对处理低浓度含氰废水非常有效，游离氰离子和大多数络合氰离子几乎全部被氧化分解，少数难分解的亚铁氰化物络合离子对生态环境几乎没有影响，不会影响下游进一步的生化处理。整个工艺在本项目中得到了成功的应用，根据摩尔守恒定律，所需次氯酸钠的用量为：功，出水中游离氰离子浓度低于工厂污水排放标准inl=Q.(Cl+C2)/McN(1mg/L)。整个工艺的关键是对pH值和氧化还原电位差的严格控制，也是工艺成功的关键。 113I=1.65kg/h(2) 计算第二级氧化反应每小时所需次氯酸量参考文献：钠的投加量。张子杰，主编。废水处理理论与设计2HCNO++H20-÷2c02+N2T+[M]。北京：中国建筑工业出版社2NaOH+3NaC1(3) 出版社。2003.23[2] 唐守银，主编。废水处理工程[M]。北京：化学工业出版社，1998。根据摩尔守恒定律，所需次氯酸钠的量为：in2=3.Q.(Cl+C2)。／McN÷2[3] 钱毅，米祥友，主编。现代废水处理技术in2=3×16.5×(10+25)×74.5÷26÷1000÷2[M]。北京：中国科学技术出版社。 m2=2.475kg/h [4] 闫明世.给水排水设计手册.第1卷第2版 (3)计算每小时使用的次氯酸钠总量[M].北京:建筑工业出版社,2000.考虑次氯酸钠有效成分与含氰废水的比例