专家之言|分析问题与展望未来，钕铁硼电镀发展空间巨大！

专家之言|分析问题与展望未来，钕铁硼电镀发展空间巨大！

原标题：专家的话|分析问题、放眼未来，钕铁硼电镀发展空间巨大！

稀土钕铁硼（NdFeB）永磁材料自20世纪80年代中期问世以来，由于其独有的高磁能积、高矫顽力、高剩磁等特点，在许多行业中得到迅速应用。

我国从20世纪80年代末开始批量生产钕铁硼材料，此后逐年快速增长，2001年产量已占世界产量的52.9%，2008年产量已占世界产量的78.6%，成为名副其实的钕铁硼生产大国。

钕铁硼材料是一种细密的合金体，其主要成分是Fe（质量分数约65%）、B（质量分数约1%）和稀土金属Re（包括钕Nd、镨Pr、镝Dy、铽Tb等，总质量分数约为33%）。

材料中的富钕相和富硼相与磁体合金主相之间存在电位差，极易形成原电池，引起材料表面的电化学腐蚀。

另外，钕铁硼磁体采用粉末冶金工艺生产，使得材料的实际密度达不到理论密度，内部存在微小的孔隙和空腔，极易吸收大气中的氧气而氧化稀土元素，破坏合金成分。

材质腐蚀或部件损坏后，磁性能会随时间衰减、丧失，从而影响整机性能和寿命，因此使用前必须进行严格的防腐处理。

目前，钕铁硼的防腐处理一般采用电镀、化学镀、化学转化膜、电泳、喷涂等方法，其中电镀作为一种成熟的金属表面处理方法，应用十分广泛。

2.

钕铁硼工件电镀难点

钕铁硼磁体多为小工件（质量0.25~20g），电镀生产以滚镀为主，挂镀为辅。但钕铁硼零件滚镀难度比普通钢件大得多。

1）材料中钕的化学活性极强，钕铁硼零件即使与水接触也会产生氢气而腐蚀。因此：

a.镀前处理时所用的酸碱不宜过强，否则材料基体易受腐蚀，而且由于盐酸中的氯会与钕发生反应，因此应避免使用盐酸；

b.预镀或直接镀时，选择简单的盐镀液(如瓦特氏镀镍、氯化钾镀锌等)，易使零件氧化而影响镀层与基体的结合力，而且镀液会因零件腐蚀而受到污染；

c.难以选用大体积的压辊（导致影响产能），否则对混炼周期影响较大，且零件氧化严重。

2）钕铁硼磁铁属于磁性功能材料，金属镀层会影响其磁性能。因此，如何协调镀层种类、组合、厚度（这些都关系到镀层的防腐性能）与产品磁性能之间的关系？是钕铁硼电镀的难点之一。

3）钕铁硼磁体表面疏松、多孔、粗糙不平，微观表面积远大于宏观表面积，因此：

a.表面污垢难以清洗，对镀前处理要求较高；

b.预镀或直接镀时，不能选用结合力好、耐蚀性好的复合镀液(因为复合镀液电流效率低，不易在多孔件表面沉积)，如碱性镀铜、碱性镀锌等。

4）NdFeB材料脆性较大，表面易受损，造成：

a.工人操作变得更加困难；

b.选用大体积的滚筒有困难(否则零件会剧烈转动，产生碰撞)，影响劳动生产率的提高。

3.

钕铁硼电镀技术生产现状

目前钕铁硼电镀生产主要采用镀锌、镍/铜/镍和镍/铜/化学镍三大工艺或工艺组合，其它如镀金、镀银、镀锡、镀黑镍等一般都是在上述工艺基础上进行附加镀层。

镀前处理

由于NdFeB材料的特殊性（化学活性强、表面疏松多孔等），镀前处理是NdFeB电镀工艺的一大难点，经过多年的实践，目前可通过以下措施予以解决。

1）倒角。

也就是光面处理。

此工艺可使零件表面平整光滑，减少微观区域，利于涂层快速、均匀、连续沉积。设备多采用卧式行星滚筒抛光机和振动光饰机（一般称为倒角机），分别采用行星运动和振动原理，在不损伤零件的情况下达到光饰目的。卧式行星滚筒抛光机多用于较小尺寸零件的光饰加工，振动光饰机多用于较大尺寸零件的光饰加工。

2）脱脂、酸洗、活化。

脱脂液、酸洗液的酸碱性不宜过强，防止零件被腐蚀，处理液中需加入对钕有络合作用的物质，防止钕的氧化。避免使用盐酸作为酸洗液、活化液。

3）超声波处理。

超声波的空化作用可以彻底清除钕铁硼微孔内的油污、酸碱等物质，在预处理时应根据情况尽可能采用超声波处理技术。

实际操作中，一般用塑料网盛放少量零件，进行人工摇晃清洗，经过超声波除油、酸洗、水洗后，再装入滚筒进行电镀。

虽然这个操作稍微费力，但清洁却彻底、有效。

镀锌

由于材料中的钕电位极负，镀锌钕铁硼零件不能像普通钢件那样对基体起到非常明显的阳极保护作用，镀层的致密性对耐腐蚀性能有很重要的意义。

碱性镀锌层致密性较高，但是碱性镀锌溶液的电流效率较低，难以在疏松多孔的NdFeB表面直接镀覆。

目前一般采用酸性氯化钾镀锌工艺，但该工艺为单纯的盐镀液型，在钕铁硼表面直接镀锌会存在镀层结合强度差、零件腐蚀、镀液易污染等问题。

解决这些问题主要从如何尽快沉积零件表面入手，沉积速度越快，零件表面氧化就越慢。

目前主要采取以下措施：

1）使用阴极电流密度上限较高的镀液；

2）使用体积小、细长的辊筒；

3）进槽充电、大电流冲击及工序间不间断操作等。

响应2007年以后欧盟RoHS指令的要求，钕铁硼零件镀锌钝化淘汰了传统的铬酸盐钝化工艺，采用了新型的轻污染三价铬钝化工艺，目前随着三价铬钝化溶液的开发应用，已形成了以蓝色、白色、彩色为主的三价铬钝化膜体系。

但钕铁硼镀锌采用氯化钾镀锌+三价铬钝化工艺后，暴露出三价铬钝化膜的耐蚀性与铬酸盐相比明显下降。

其原因在于铬酸盐钝化膜较厚，具有自我修复能力，而三价铬钝化膜较薄，且受镀层中杂质干扰较大，需要纯度较高的锌层才能形成连续的覆盖膜。

氯化钾镀锌层中附着的大量有机杂质不利于形成优良的三价铬钝化膜，必然导致三价铬钝化膜的耐蚀性下降。

镀镍

目前钕铁硼镀镍一般采用镍/铜/镍（即预镀镍+中间铜+表层亮镍）镀层组合体系。

预镀镍的目的是为后续镀铜提供具有正电位和致密结构的底镀层，保证后续镀铜的正常进行，防止基体被镀铜液腐蚀，保证镀层与基体的结合力和深镀能力等。

预镀铜具有良好的结合力和深镀能力，但由于预镀铜工艺属于复杂的镀液类型，溶液电流效率低，难以作为NdFeB基体的基础，无法在基体上获得连续、合格的镀铜层。

钕铁硼预镀镍大多采用瓦特式镀镍工艺，采用适量的半光亮镍添加剂，使用添加剂的目的不是为了追求光亮，而是为了采用较大的阴极电流密度，有利于镀层的快速沉积。

瓦式镀镍也属于单纯盐镀槽型，由于需要直接在NdFeB基体上镀制，所以对镀槽、镀桶、操作的要求与NdFeB镀锌大致相同。

镍的表面层多采用标准的光亮镀镍工艺，目前的光亮镀镍工艺已经足够成熟，不再赘述。

很少有制造商使用氨基磺酸盐镀镍工艺。

通常要求钕铁硼零件预镀镍层平均厚度不小于4～5μm，以保证零件低电流密度区完全被镀层覆盖，并防止后续镀铜溶液对基体的腐蚀。

为保证镀层的耐腐蚀性能，表面镍层δ为8～10μm，这样总镍层δ可达12～15μm。

镍是铁磁性金属，其镀层不仅不产生磁输出，而且对钕铁硼磁铁的磁输出有屏蔽作用，镀层越厚，屏蔽作用越大。

采用目前的镍/铜/镍镀层组合体系，0.5g以下小尺寸磁体的磁性能可降低10%~15%。

如何降低电镀镍层厚度，且不影响后续镀铜及镀层防腐性能是解决或改善该问题的关键。

镀铜

钕铁硼零件镀铜是指预镀镍与表面镍之间的中间镀铜层，目的是依靠铜层增加镀层总厚度，减少表面镍层厚度，其好处有：

1）铜为非磁性金属，它对磁体的磁屏蔽作用比镍小，用铜代替部分镍，可减轻因镍层磁屏蔽作用而引起的磁体磁性能的损失；

2）铜的孔隙率较镍低，可以提高镀层的耐腐蚀性能；

3）可降低电镀成本；

4）对于体积面积比（也称比表面积）较大的产品，特别是超小体积的产品，镍层厚度对磁体的磁性能影响较大。此时减薄镍层厚度意义更大。

镀铜是采用镍/铜/镍组合工艺的NdFeB零部件不稳定的主要隐患点。

行业内的共识是，镀铜采用氰化物镀铜工艺效果较好，溶液稳定，抗污染能力强，深镀能力好，且光亮度均匀、柔和、应力小，各方面性能均衡稳定。

但氰化物属于剧毒物质，国家对其有严格的管理和使用限制，目前仅有少数厂家采用该工艺。

酸性镀铜工艺对预镀层的要求极高，稍有控制不好就可能造成NdFeB基体的腐蚀，而且酸性镀铜对半光亮镍基底的附着力很差，而NdFeB一般都是采用半光亮镍作为基底，所以在目前的NdFeB电镀镍/铜/镍体系中，至少滚镀铜不建议采用此工艺（挂镀铜另行论述）。

目前钕铁硼镀铜大多采用焦磷酸盐镀铜工艺（约占85%以上），其次是近年来开发的柠檬酸盐镀铜工艺。

多年的生产实践表明，在精确的控制下，采用这两种工艺基本能够满足NdFeB零件镀铜的要求，但也存在一些不尽人意的地方。

1）焦磷酸盐镀铜问题。

焦磷酸盐镀铜工艺于1997年开始应用于钕铁硼电镀行业，目前存在以下问题：

a.此镀液中ρ(Cu2+)大于18g/L，溶液波美度在35左右，溶液粘度较大，生产过程中带出量较大，清洗困难，适合手工流水线生产，不适合自动流水线生产；

b.溶液稳定性差，工艺参数范围窄[ρ(P2O74-)：ρ(Cu2+)为7.5~8.8]，工艺参数控制难度相应增加；

c.主控成分焦磷酸盐的分析困难且不准确，往往不能准确判断焦磷酸盐与铜离子的比值是否在正常范围内；

d.焦磷酸盐镀铜工艺应用范围较窄，光亮剂生产厂家较少，光亮剂制造技术还不是很成熟，使得光亮剂的加入控制比镀镍困难得多。

总之，焦磷酸盐镀铜工艺往往难以实现事前控制，总是靠经验调整、镀层质量问题发生后恢复，很难通过分析溶液参数及时做出调整，溶液工作稳定性差，容易造成生产质量事故，事故频发。

2）柠檬酸镀铜问题。

钕铁硼柠檬酸镀铜是2003年后开发应用的新工艺，在其他行业应用很少，几乎是磁铁行业专用的镀铜工艺。

此工艺同样存在分析困难、控制手段缺乏等问题，但更重要的问题是溶液中细菌生长的问题，若处理措施不当，往往会造成工件表面亮度局部模糊，从而影响产品质量。

3）以上两个过程中存在的共同问题。

焦磷酸盐和柠檬酸盐对铜离子来说都是弱络合剂，以上两种工艺对底镍层的质量要求较高（厚度、覆盖能力及不漏镀等），否则会发生铜置换，影响镀​​层的结合力，并污染镀铜溶液。

当前生产中钕铁硼滚镀焦磷酸铜溶液的稳定性相对较差，导致钕铁硼基体逐渐被镀液腐蚀，产品对镀液造成污染。

一般采用以上两种工艺进行生产，都要求底镍层平均δ不小于4～5μm，以保证底镀层完全覆盖，避免发生铜置换。

但底层镍层过厚，增加了总镍层厚度，对小体积产品的磁屏蔽效果影响较大，磁体的磁性能衰减较大。

化学镀镍

钕铁硼零件电镀锌、镍，一般能满足镀层耐腐蚀的要求（中性盐雾试验72小时以下），若要求更高（如96小时以上），只能增加镀层厚度。

但涂层过厚则会影响磁体的磁性能，导致生产效率降低、涂层脆性增加。

因此当NdFeB对镀层防腐要求较高时，不宜增加厚度，此时一般不再采用电镀，而采用化学镀镍来解决。

钕铁硼零件化学镀镍主要采用酸性化学镀镍磷合金工艺，磷含量较高，其优点是：

1）镀层耐腐蚀性能高，且不需要很厚，避免增加对磁体磁性能的影响；

2）重要的是，高磷化学镍层[w（P）8％以上]不导磁，有利于保持磁体的磁性能；

3）钕铁硼磁体表面有许多深孔、盲孔、沟槽等，电镀镍往往难以达到镀层厚度与防腐能力的平衡，而化学镀镍可以实现镀层薄、磁屏蔽小、防腐性能高等优点，成为钕铁硼磁体表面处理的极佳选择。

NdFeB化学镀镍所采用的高磷合金工艺，多借鉴其他行业的传统工艺，该工艺操作温度较高（85-92℃），多适用于挂镀。

钕铁硼产品多为小型工件，只适合滚镀，此时若采用常规化学镀镍工艺，会出现滚镀机塑料滚轮金属化、氟塑料加热器金属化、溶液不稳定而报废等问题，也造成了钕铁硼产品镀镍质量事故。

生产设备及工艺

钕铁硼产品表面易氧化，材质很脆，滚镀（预镀或直接镀）时若采用大体积滚轮，镀层结合力不易保证，工件易受碰撞损坏，只能采用小体积滚轮（载重质量3~5kg）。

但钕铁硼产量大，滚镀时间长，小滚筒生产能力低，只能增加滚筒数量，因此滚筒尺寸小、尺寸大满足了钕铁硼镀件质量和数量的双重要求，也构成了钕铁硼电镀设备的一大特点。

大量小滚轮组合在一起的形式称为“多头滚镀机”。多头滚镀机一般有四个头，称为“四头机”，即一个镀槽装四个小滚轮，传动采用槽侧多工位联合传动方式。

一般可根据生产量选择几台甚至几十台四头机共同使用，由于钕铁硼磁体特有的小工件、多品种混线生产的特点，四头机一般采用手工操作，根据情况多台组合成不同形式的手工滚镀生产线（单镀生产线或组合镀生产线）。

生产过程采用间断方式，中途更换镀种时更换转鼓，避免不同镀种间溶液的交叉污染，目前多数厂家采用此种生产方式。

手工滚镀线存在生产效率低、工人劳动强度大、质量控制人为因素多等问题，自动化滚镀线一直是钕铁硼电镀行业追求的目标，生产实践证明，至少目前，这种方式对于钕铁硼滚镀生产来说并不理想。

其原因如下。

1）钕铁硼零件虽然可以批量供应，但品种较多，单个品种批量较小，不同品种对镀层的要求（装饰、防腐和磁屏蔽等）也不尽相同，自动线柔性化程度不够，不易满足要求。

2）钕铁硼生产线上电镀工位较多（可达几百个），辅助工位也很多，如果设计成连续的自动线，工程量就大了，如果分成几条自动线，又会增加设备成本，降低利用率。

3）将钕铁硼电镀常用的镍/铜/镍组合工艺简单地移植到普通自动线上，难免会因转鼓清洗不干净而造成各种镀液的交叉污染。

另外，自动线投资大、周期长、维护成本高、难度大，操作人员难以灵活使用、熟练掌握，这些也是导致钕铁硼零件滚镀自动线实际应用效果不佳的原因。

4.

钕铁硼电镀工艺改进

目前的钕铁硼电镀生产工艺基本满足了市场的需求，满足了绝大部分产品的要求，但工艺中固有的一些弊端，不仅制约了磁体表面质量的稳定性，而且造成了生产成本的增加，因此，需要进一步改进和完善。

镀锌

针对三价铬钝化膜耐腐蚀性能差的问题，提出以下解决或改进措施：

1）寻找杂质含量低的纯锌电镀工艺，直接镀在NdFeB基体上；

2）若无法采用纯锌电镀工艺直接在NdFeB基体上镀层，可以采用氯化钾镀锌或浸锌作为底漆，再镀一层纯锌层，此思路经过初步生产实验，结果与预期较为一致。

此外，还可以通过以下方法提高NdFeB镀锌层的耐腐蚀性能。

1）采用碱性镀锌层，碱性镀锌层致密性较高，当钕铁硼镀锌层依靠较低的孔隙率（而非阳极保护）来保证其耐腐蚀性能时，这一点更为重要，碱性镀锌层中有机杂质附着较少，有利于三价铬钝化膜的形成。

但碱性镀锌工艺不能直接在NdFeB基体上镀层，需要进行浸锌或氯化钾镀锌预镀。

2）采用锌镍合金镀层。锌镍合金镀层对钕铁硼基体没有明显的阳极保护作用，但其耐蚀性优良（可达纯锌层的10倍左右），可作为钕铁硼镀锌的高端镀层。

当前的问题：

a.酸性锌镍合金镀层镍含量较高，耐蚀性好，但滚镀难度大；

b.碱性锌镍合金适用于滚镀，但镀层镍含量低，耐蚀性稍差，需采用浸锌或氯化钾镀锌进行预镀。

镀镍

预镀镍采用瓦特式半光亮镀镍工艺，主要目的是保证镀层与基体之间有稳定的结合力和良好的深镀能力，为后续镀铜打下坚实的基础。

但钕铁硼在单纯盐镀液型半光亮镀镍液中易发生腐蚀，污染镀液，除采取措施（从镀液、转鼓、操作等方面）尽量减少磁体的腐蚀外，还需溶解到镀液中，应采取措施除去液中的铁离子：

1）定期对电镀溶液进行处理，会增加处理溶液的成本，造成部分溶液的损失，影响连续生产；

2）利用杂质掩蔽剂与镀液中的铁离子形成螯合物，使铁、镍共沉积，化劣势为优势，可延长溶液处理周期，保持生产质量稳定，减少非生产成本损失。

较厚的底镍层会增加总的镍层厚度，增加对磁体的磁屏蔽作用。减薄底镍层厚度可以降低其影响，但会增加基材被后续镀铜溶液腐蚀的风险。

为此，可采取以下措施：

1）尽量采用分散性能好的预镀镍工艺。若零件低洼区域镀层厚度相应增加，可使底层镍层平均厚度减薄；

2）尽量采用对磁体腐蚀较小的镀铜工艺，如降低底镀层厚度要求，可减少底镍层厚度。较厚的亮镍表层是影响磁体磁性能的主要因素，但不能单纯通过减薄表镍层来减少其影响，因为表镍太薄会降低镀层的耐腐蚀性能，得不偿失。

更好的解决方案是尽可能多地使用非磁性涂层：

1）首先保持镀铜层δ在7~9μm；

2）其次，采用非磁性高磷化学镍代替光亮镍镀层，镀层厚度delta为8~10μm。这样不仅可以提高镀层的耐腐蚀性能，还可以减少对磁体磁性能的影响。

镀铜

目前NdFeB镀铜的一个关键问题是镀铜溶液对磁体腐蚀严重，影响镀层结合强度，同时腐蚀产物污染镀铜溶液，从而影响底镍层的质量（厚度、覆盖能力、无漏镀等）有较高的要求。

鉴于NdFeB的特殊性能，寻找更加稳定的络合剂、开发新的无氰碱性镀铜工艺是解决或改善问题的关键。

新型无氰碱铜工艺采用与Cu2+络合能力强的络合剂，不会与NdFeB基体产生置换反应，可接受δ为1～2μm的底镍层，且始终保持良好的结合力。

甚至可以采用脉冲电流法在钕铁硼磁体表面直接镀铜，并且镀层结合力良好。

同时，无氰碱性镀铜新工艺还具有以下优点。

1）镀液中ρ（Cu2+）为7～8g/L，溶液波美度在22左右，粘度较低，导致带出损失少，溶液稳定性好，简化工艺清洗，适合于自动化生产线连续生产。

2）无须添加光亮剂，镀层自然平整发光，亮度足够高，生产控制更容易。

3）溶液容易控制，不需要复杂的络合剂分析，检测方便；络合剂稳定，不水解，无水解产物干扰。

4）具有优良的深镀能力和均镀能力，镀层铜纯度高，应力小，整体效果优于氰化物镀铜。

经过一年多的生产实践证明，无氰碱性镀铜新工艺是一种非常适合NdFeB表面处理生产的镀铜工艺。

化学镀镍

目前，NDFEB零件的镍镀镀物中使用的高磷合金工艺主要是从其他行业的常规过程中借用的。

鉴于NDFEB的特殊特征，开发了低温，高度稳定且适合桶形镀层生产的电子镍电镀工艺，是改善NDFEB 的方向。

更可行的NDFEB电镍镀金过程的主要过程如下。

预镀镍2μM→电镀铜4μm→电镀镍1μm→电镍 - 波波 - 磷磷酸合金镀10〜15μm。

此过程可以获得NDFEB电镍电镀层，该层至少满足96h中性盐喷雾测试的要求，并且：

1）涂层没有磁导电性，对磁铁的磁性特性几乎没有影响；

2）解决方案的工作温度低（65〜72℃）和长使用寿命；

3）没有滚筒或氟塑料加热器是金属化的，适用于连续生产；

4）用户可以自己准备镍补充剂浓缩液，而生产成本较低；

5）涂层是无铅和无镉的，完全满足了ROHS指令的要求。

生产设备和方法

NDFEB桶装生产中使用的自动线有许多问题。

1）实现足够的水洗。

在手动线路中切换镀层时，请更改滚筒，如果在自动线路中间没有更改滚筒，则可以完全解决清洁问题。

因此，自动生产应达到足够的水清洗，每次更改镀层，两阶段的回收以及四阶段的反电冲洗应在水洗过程中使用。

清洁水需要精确过滤，纯水更有效。

2）选择一个更适合自动线的过程来解决镍和铜溶液的交叉污染问题。

例如，预镀镍使用低浓度的过程来降低粘度并减少携带，这对水洗过程的清洁效果有益；

3）每种电镀类型都增加了一个在线连续的电解纯化链接，以通过纯化设备传递生产中不可避免的交叉污染，以实现溶液的自我维护并保持溶液的质量。

例如，在铜板和镍电镀罐旁边添加一个循环电解纯化箱，以提供24小时连续的低电流电解纯化溶液。

NDFEB半自动枪管镀层生产线是一种适用于具有特殊特性的NDFEB零件的枪管镀层的方法。

将各种镀金类型的NDFEB形成单独的线（例如镀锌线，底部镀镀线线，铜板镀铜线，明亮的镀镍电线等）。

这种形式是在手动线路和自动线之间，同时考虑到具有强大的灵活性，并且没有交叉污染问题。

目前，许多国内公司正在使用这种方法生产。

5.

结论

经过近20年的发展，NDFEB材料电镀取得了长足的进步，但是现有的问题仍然需要进一步改善和解决。

本文仅涵盖了液相的电化学金属表面处理。

在接下来的五年中，依靠稀土资源的优势，我们的国家将在稀有地面磁铁的全球市场中扩大更大的空间。