聚酯、聚醚和聚亚酯酯的合成工艺及进展

聚酯、聚醚和聚亚酯酯的合成工艺及进展

第 1 章：1,3-丙二醇概述

1.1 1,3-丙二醇的基本概述

产品名称：1,3-丙二醇； 也称为1,3-二羟基丙烷；

英文名称：1,3-；

缩写：1,3-PDO

分子式：

化学式： 或

注册号：504-63-2

图1.1 1,3-丙二醇结构图

1,3-丙二醇（1,3-，简称1,3-PDO，化学式：）是重要的有机化工原料，主要用于油墨、涂料、化妆品、医药、防冻剂等行业。 它最重要的用途是作为聚酯、聚醚和聚氨酯的单体。 由其合成的聚酯具有独特的性能和优良的性能，可以使聚酯塑料可生物降解，易于自然回收。

近年来，作为有机合成的重要原料和中间体，因其独特的性能和广泛的用途而成为研究开发的热点。

1.2 1,3-丙二醇的理化性质

1,3-丙二醇是一种无臭、无色或灰黄色粘稠透明液体，具有吸水性。 易溶于水、乙醇、乙醚等有机溶剂，微溶于苯、氯仿。 其化学性质反映了醇和二醇的典型性质，可以与酸反应形成酯。 基本理化性能见表1.1。

表1.1 1,3-丙二醇的理化性质

1.3 1,3-丙二醇等包装、贮存和运输

1,3-丙二醇一般采用200kg衬塑钢桶包装，也可根据用户要求进行包装。

1,3-丙二醇应贮存于常温密闭库房内，远离明火； 贮存和运输时应防潮、防晒、防火。

第二章：1,3-丙二醇的合成技术及进展

1,3-丙二醇是制造PTT的重要原料。 早在1948年，美国壳牌公司就申请了采用丙烯醛水合路线合成1,3-丙二醇的专利。 在20世纪60年代和1970年代，曾使用过这种方法。 该专利已实现产业化。 20世纪80年代和90年代，一家德国公司开发了一种通过丙烯醛路线生产1,3-丙二醇的方法。 此后，美国壳牌公司开发了以环氧乙烷为原料生产1,3-丙二醇的方法。 -丙二醇工艺，美国壳牌公司于1996年开始工业化生产。目前具有工业应用前景的生产方法主要有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷碳化法和生物工程法三种。 生物工程方法近几年才产业化，其他方法还处于研究阶段。

2.1 1,3-丙二醇化学合成技术及进展

1,3-丙二醇(1,3-PDO)的化学合成方法有多种。 目前已实现工业化生产的化学合成方法主要有丙烯醛水合法和环氧乙烷（EO）羰基化法。 不过，其他研究单位也开发了甲醛和乙醛通过Prins缩合制备1,3-丙二醇和乙烯等方法。 化学合成方法包括反应合成1,3-丙二醇，以甘油为原料，通过化学反应制备1,3-丙二醇，一步加氢由3-羟基丙醛（简称3-HPA）合成1,3-丙二醇。 ）。

2.1.1 丙烯醛水合法

德国公司申请最多的专利是丙烯醛水合加氢制备1,3-PDO的工艺。 是以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业路线。 主要步骤为：丙烯醛水合制备3-HPA，再催化加氢生成1，3-PDO； 其次是德国赫斯特公司。 反应方程式为：

CH2=CHCHO+H20—>+H2—>

①丙烯醛水合生成3-HPA

丙烯醛水合制备3-HPA，首先采用无机酸作为催化剂，但收率低、选择性低，且伴随着丙烯醛遇酸缩合或聚合等问题。 为了解决这些问题，该公司采用弱酸性离子交换树脂作为催化剂，大大提高了3-HPA选择性、丙烯醛水合转化率和选择性。 美国专利还提出了一种使用含有磷酸基团的酸性螯合阳离子交换树脂作为催化剂的方法。 反应温度为50～80℃，丙烯醛转化率可保持在85%～90%。 3-HPA选择性能可达80%~85%。 该公司的Arntz等人采用了少量钠、镁、铝离子改性的弱酸性离子交换树脂，在釜式反应器中50℃反应4小时。 丙烯醛转化率可达88.9%~90.5%，3-HPA选择性为80.4%~82.8%； 但催化剂使用200小时后，反应的转化率和选择性开始下降。 为此，和相继开发了无机载体的酸性催化剂。

该公司采用比表面积为50cm2/g的TiO2或r-Al2O3为载体，经过H3PO4或溶液渗透处理，得到Ti-OP结构活性催化剂。 在0.1～2MPa、50～70℃、进料空速0.5h-1的反应条件下，丙烯醛水合转化率为50%，3-HPA选择性可达81%左右。 该催化剂体系具有制备简单、载体稳定、适用温度高、重复使用等优点。

公司以ZSM-5分子筛为活性组分制成的催化剂，在丙烯醛浓度18%～19%、80℃下，在固定床反应装置中可连续运行1500小时，活性几乎保持不变。 醛平均转化率为44.3%，3-HPA选择性平均为87.7%； 当丙烯醛浓度降低至12%时，丙烯醛转化率为46%，3-HPA选择性达到91.7%。

②3-HPA加氢为1,3-丙二醇

3-HPA加氢反应一般采用活性提高的Ni催化剂，如附着在TiO2载体或活性炭上的Ni/Al2O3或Pt。 反应控制在30~180℃，氢气压力10.1~15.2MPa，常采用分段加热，以保证3-HPA的转化率和选择性接近100%，提高1,3的质量-PDO。

壳牌采用含50%Ni的Ni/SiO2/Al2O3催化剂，在6.9MPa、50~80℃、3-HPA浓度3%~22.6%条件下进行加氢。 3-HPA的转化率达到100%，1.3-PDO的选择性可以大于100%，这表明该催化剂可以将部分高沸物转化为1,3-PDO。

该专利采用雷尼镍作为催化剂，在13.5MPa、75℃下进行3-HPA加氢反应。 转化率大于99%，1,3-PDO选择性大于99.5%。 但由于雷尼镍的机械强度较低，不适合釜式反应，而且反应后需要将催化剂和反应产物分离，回收的催化剂不能重复使用，因此其工业应用受到限制。 此外，该公司还选用负载Pt的TiO2催化剂用于3-HPA的加氢反应。 当催化剂负载量为2%Pt、9.0MPa、60℃时,3-HPA转化率可达99%以上,1,3-PDO选择性达98.5%以上。 但由于Pt价格较高，不利于降低成本，3-HPA加氢主要采用以镍为活性成分的催化剂。 该公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工艺流程如图2.1所示。

图2.1 丙烯醛法合成1,3-丙二醇工艺流程

采用含钼雷尼镍作为催化剂，在1.73～5.52MPa、40～90℃、3-HPA浓度20%下进行加氢。 反应时间15～85分钟，3-HPA转化率为95%，1,3-PDO选择性可达100%。

国内石化企业也开展了丙烯醛水合合成1,3-PDO的研究。

上海石化丙烯醛水合加氢生产1,3-PDO的工艺是在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中，水合温度40-45℃，空速3-5h-1 ，丙烯醛质量分数为13%~17%，丙烯醛单程转化率达到85%，选择性大于90%。 水合3-羟基丙醛在高压釜中氢化，催化剂投入量为1.5%～2.0%。 当加氢温度30-50℃，第二段加氢温度110-130℃，H2压力6.0MPa，搅拌转速500r/min时，3-HPA加氢转化率可达100使用细粒雷尼镍催化剂。 %，1,3-PDO的选择性达到99%以上，产品中醛基含量小于300 μg/g。

黑龙江石油化工研究院采用丙烯醛水合加氢法制备1,3-PDO，也取得了阶段性研究成果。 水合工艺采用聚苯乙烯螯合离子交换树脂催化剂，在固定床反应器中，空速1h-1，丙烯醛浓度15％～17％，反应温度60℃进行水合反应。 丙烯醛转化率为83.2%，3-HPA选择性为93%。 3-HPA加氢时，在反应温度60℃、压力5.0MPa、进料空速9 h-1条件下，3-HPA转化率为96.6%，1，3-PDO选择性为99.6 %。

中国石油兰州石化公司石化研究院开发了以丙烯醛为原料水合加氢生产1,3-PDO的工艺路线。 丙烯醛水合过程在装有600 ml离子交换树脂的Φ40×900 mm固定床反应器中进行。 空速为3～6h-1，丙烯醛的质量分数为14.9%，反应温度为60℃。 在此反应条件下，丙烯醛的转化率为80.1%，3-羟基丙醛的选择性为87.5%。 将水合3-羟基丙醛浓缩，然后在2L高压釜中氢化。 第一级氢化温度为45℃，第二级氢化温度为120℃，压力为6.0MPa，搅拌转速为500r/min。 采用适合羰基选择性加氢的Ni-Al合金作为雷尼镍催化剂时，3-羟基丙醛的转化率可大于98.2％，1，3-PDO的加氢选择性可大于99.2％。 摘自六健投资《1,3-丙二醇技术与市场研究报告》

2.1.2 环氧乙烷羰基化法

1995年，美国壳牌公司开发出以环氧乙烷（EO）为原料的低成本1，3-PDO合成工艺，突破了其生产瓶颈。 1,3-PDO及相关产品才获得长足发展。 反应式如下：

EO+C0+2H2—>

该法以乙烯为原料，采用银催化剂，在280℃下将其氧化成环氧乙烷。 后续反应可分为一步法或两步法。 一步法是将环氧乙烷在90℃、10MPa下加热，在催化剂作用下生成1,3-PDO； 两步法是环氧乙烷在85℃、10MPa、催化剂的作用下发生羰基化反应。 制备过程以环氧乙烷、CO和H2为原料进行加氢甲酰化反应。 生成3-羟基丙醛(3-HPA)，再通过固定床催化加氢得到1,3-PDO。 其工艺流程如图2.2所示。

图2.2 环氧乙烷羰基化合成1,3-丙二醇工艺流程

根据壳牌的专利，该技术包括多项重大改进和创新。 例如，EO羰基化催化剂使用八碳二钴，无需添加昂贵的膦配体。 催化剂用量仅为反应混合物的0.05%～0.3%，大大降低了成本； 采用MTBE作为反应溶剂，产物与催化剂易于分离，3-HPA浓度提高至35%以上； 用水提取3-HPA，钴催化剂的回收率达到99.6%。 通过控制羰基化反应中的水含量和3-HPA的浓度，高沸点副产物很少，选择性大于90%。

中国石化北京化工研究院卢顺峰等人将环氧乙烷和合成气引入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下进行加氢甲酰化反应； 然后通入空气或氧气，氧化羰基钴催化剂，生成钴沉淀物； 离心过滤钴沉淀和溶液，返回反应釜进行下一步反应； 滤液中加入去离子水，减压蒸馏，得到3-羟基丙醛水溶液； 最后进行加氢反应生成1,3-丙二醇。 该方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需要添加各类加氢甲酰化反应促进剂，效果好，成本低。

2.1.3 甲醛与乙醛缩合制备1,3-丙二醇

甲醛和乙醛通过催化剂KOH缩合生成3-HPA的过程。 用离子交换树脂除去KOH后，用异丙醇铝还原，得到1,3-丙二醇。 该方法的优点是原料易得，但消耗大量异丙醇铝，生产1，3-丙二醇的成本也较高。

2.1.4 乙烯Prins反应合成1,3-丙二醇

日本帝人公司开发了乙烯普林斯反应合成1,3-丙二醇的技术路线。 该技术路线虽然化学过程较为复杂，但所用原料乙烯廉价易得，1,3-丙二醇收率较高，副产物醋酸酯可转化为1,3-丙二醇。再次是丙二醇，具有巨大的研究潜力。 价值。 但自20世纪80年代以来，该路线的研究工作和产业化进程尚未见进一步深入报道。 摘自六健投资《1,3-丙二醇技术与市场研究报告》

2.1.5 以甘油为原料化学反应制备1,3-丙二醇

该公司采用Rh-W催化剂，使甘油和合成气在200℃下反应制备1,3-丙二醇，并联产1,2-丙二醇和丙醇。 .J研究了在180℃、80bar氢分压下由甘油直接合成丙二醇的化学反应。 该公司采用以Al2O3为载体的磷酸催化剂，在300℃下将甘油转化为丙烯醛和羟基丙酮。 然后丙烯醛再水合生成3-HPA，最后加氢生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。 丙二醇。 该方法竞争力不强，因为产品含有1,2-丙二醇，且底物甘油价格昂贵。

2.1.6 3-HPA一步加氢合成1,3-丙二醇

在滴流床反应器中，采用钌基金属催化剂，在40-60℃的反应条件下，实现3-HPA溶液一步加氢合成1,3-丙二醇。 在该反应体系中，催化剂的孔结构对催化能力有很大影响。 催化剂很容易失活。 有机物沉积在催化剂表面，催化反应物靠近催化剂活性中心是催化剂失活的主要原因。 在实验范围内，最有效的催化剂是大孔径的TiO2。

虽然各种化学合成路线都有各自的优势和发展潜力，但由于丙烯醛水合法和环氧乙烷羰基化法已在壳牌等几家大型化工公司成功使用，新开发的化学方法合成路线并不具备优势。 而且，随着生物合成方法研究的深入，利用可再生资源生产1,3-丙二醇越来越受到关注。 因此，工业上应用的主要是丙烯醛水合法和环氧乙烷羰基化法。

2.2 1,3-丙二醇生物合成研究及进展

虽然化学法是世界上生产1,3-丙二醇的主要方法，但化学法生产成本高，消耗有限的不可再生人力资源，并造成环境污染。 因此，人们将目光转向生物生产，并做了大量的研究工作。 西方国家的大型跨国公司，如美国的杜邦、陶氏化学，德国的拜耳、赫斯特，英国的ICI等，在生物技术研究方面投入了巨额资金和巨大的科研力量，并取得了令人瞩目的成就。多方面的结果。

美国杜邦生物材料公司与该公司合作开发微生物法生产1,3-PDO的工艺。 这项研究是以生物技术为特征的“绿色产业”，对传统石化产业提出了强有力的挑战。

杜邦公司利用单糖、多糖等碳水化合物作为碳底物，通过使单一微生物与脱水酶基因接触，在适当的发酵条件下制备1,3-PDO。 该公司多次声称在生物工程技术方面取得重大突破。 已申请多项专利，并于2006年实现生物转化生产1,3-PDO。

事实上，早在1881年，人们就发现甘油可以代谢产生1,3-丙二醇。 随后，人们逐渐发现了一些能将甘油转化为1,3-丙二醇的微生物，主要有：梭菌属的肺炎梭菌、弗氏柠檬酸杆菌、丁酸梭菌等。 在培养方法方面，不同的研究人员开发了补料发酵、连续发酵、两阶段发酵等多种发酵工艺来生产1,3-丙二醇。 下面介绍各工艺的特点和研究水平。

2.2.1 补料分批发酵

在生物生产过程中，最常用的培养方法是补料发酵，其具有操作简单、设备要求低的特点。 通过在培养过程中添加底物，可以消除底物抑制，提高产物浓度和甘油转化率。 摘自六健投资《1,3-丙二醇技术与市场研究报告》

辛ZL以单位体积1,3-丙二醇产量为优化目标，研究了分批发酵和连续发酵工艺中的最佳发酵条件。 在接种量10%的分批发酵中，最佳底物甘油浓度为88g·L-1，1,3-丙二醇产量为4g·L-1·h-1。 目前，通过补料发酵，1,3-丙二醇的发酵水平可以达到70g·L-1以上。 一些研究单位已经在积极开展中试规模研究。 未来研究的目标是进一步提高产量和生产率，降低生产成本，使其能够与化学生产工艺竞争。

2.2.2 连续发酵

连续培养可以获得较高的设备利用率和生产率，但操作复杂，设备投资大，产品浓度相对较低，不利于产品后处理。 通过采用连续培养并控制过量的甘油浓度，可获得较高的产物浓度和转化率。 例如，采用K。控制甘油浓度超过50g·L-1，在稀释倍数0.1h-1条件下，1,3-丙二醇浓度达到48g·L-1，物质转化率为0.63mol·mol-1。 接近最大理论转化率。

Xin ZL等人的连续发酵工艺中，稀释率为0.29 h-1，在甘油67g·L-1的条件下，产量为8.7g·L-1·h-1。 通过连续发酵可以获得较高的收率，但1,3-丙二醇的发酵浓度不高，增加了后续产品分离的成本。

2.2.3 两段发酵工艺

两阶段发酵是常用的发酵方法。

对混合菌两步发酵生产1,3-丙二醇进行了研究，发现重组大肠杆菌更适合作为第一生产菌株。 利用重组大肠杆菌和K.进行两步发酵，1,3-丙二醇浓度达到14.1 g·L-1，葡萄糖向1,3-丙二醇的转化率达到0.17g·g-1。

杨东开发了两阶段双底物发酵工艺。 1,3-丙二醇浓度达到50.16g·L-1，产率达到0.836g·L-1·h-1，比对照工艺提高45%。

陈坤研究了前期的厌氧发酵工艺和后期的好氧发酵工艺。 1,3-丙二醇发酵浓度达到69.9g·L-1，比全厌氧发酵过程中1,3-丙二醇浓度提高了18.4%。

我国大连理工大学生化工程研究所与德国国家生物技术研究中心合作研发甘油转化生产1,3-丙二醇技术，并取得进展。 目前，研究所正在与中科院化学冶金研究中心合作，开展连续发酵联产甘油和1,3-丙二醇新工艺研究。 针对1,3-丙二醇生产技术现状和国内具体条件，大连理工大学生物工程专业修志龙等人提出了以玉米为原料，两步发酵生产1,3-丙二醇的新工艺。 其流程如图2.3所示。

图2.3 玉米发酵法合成1,3-丙二醇工艺流程

2004年12月19日，修志龙教授主持的“微生物发酵中试生产1,3-丙二醇”项目通过鉴定。 与会专家认为，该项目采用的发酵分离技术具有明显创新性，总体排名世界第一。 先进水平。 摘自六健投资《1,3-丙二醇技术与市场研究报告》

目前黑龙江辰能生物工程有限公司采用该方法生产1,3-丙二醇。

2.2.4 双基质发酵培养

以甘油为唯一碳源时，1,3-丙二醇的理论最大转化率为0.72 mol·mol-1。 使用葡萄糖、乳糖和甘油等糖进行协同发酵。 糖类可以增加额外的还原物质来还原甘油。 因此，协同发酵的转化率应高于理论最大物质转化率。

Biebl 研究了葡萄糖、1,2-乙二醇和 1,2-丙二醇作为辅助底物对 Cl 的甘油转化率的影响。 C.发酵。 结果发现，葡萄糖作为辅助底物可使甘油的转化率提高至0.90 mol·mol-1，而当其他两种化合物作为辅助底物时，转化率不但没有增加反而有所下降。

使用葡萄糖作为辅助底物获得了阿巴德类似的结果。 甘油转化为1,3-丙二醇的转化率达到0.92--0.93mol·mol-1。

研究结果表明，当甘油浓度一定时，逐渐增加葡萄糖导致碳源转向还原途径，甘油向1,3-丙二醇的转化率从0.63mol·mol-1增加到0.89mol ·mol-1 .

由于葡萄糖是比甘油更便宜的碳源，因此该过程有望进一步降低发酵成本。

清华大学与华东理工大学合作研究以克雷伯氏菌和葡萄糖为辅助底物发酵生产1,3-丙二醇。 结果表明，当葡萄糖单独作为底物发酵时，不会产生1,3-丙二醇。 当葡萄糖和甘油混合底物时，细菌浓度可显着增加。 在以甘油为底物的分批发酵过程中，通过添加葡萄糖作为辅助底物，可以提高1,3-丙二醇的转化率，缩短发酵时间。 通过选择合适的葡萄糖流动加速速率，1,3-丙二醇的转化率相对于单一甘油的发酵结果可以达到64.9%。 生产强度1.005克/(L·h)，增长139.9%。 采用分批补料甘油发酵工艺，最终1,3-丙二醇浓度、转化率和产能分别可达397.7 mol、0./mol和6./(L·h)。

2.2.5 微氧发酵工艺

虽然1,3-丙二醇是在厌氧条件下发酵的，但供给少量的氧气（微氧发酵）可以促进细菌生长，达到较高的细菌浓度，提高1,3-丙二醇的转化率。

陈0.72增加到0.85。

酶法分析表明，在甘油厌氧发酵过程中，部分TCA循环反应仍然活跃。

王建峰在微氧条件下分批发酵的实验结果表明，1,3-丙二醇的终浓度和甘油向1,3-丙二醇的转化率与厌氧发酵接近。 但在微氧条件下，发酵结束时的乙醇浓度低于厌氧条件下，且微氧分批发酵的时间比厌氧发酵短，从而提高了1,3-丙二醇的生产强度。 微氧条件下分批补料发酵的单位体积1,3-丙二醇生产强度几乎是厌氧条件下分批补料发酵的2倍，达到1.57g·L-1·h-1，微氧条件下的浓度为1，该过程中3-丙二醇最终达到59.5g·L-1。

采用微氧发酵不仅有望提高发酵生产强度，还能提高菌体浓度，从而提高单位体积1,3-丙二醇的发酵产率。 而且，由于好氧发酵比厌氧发酵操作更简单，更适合大规模生产。 。

近年来，清华大学应用化学研究所刘德华教授等人发明了添加外源富马酸促进微生物合成1,3-丙二醇的方法，适用于厌氧和好氧发酵过程1,3-丙二醇。 其优点是：可加速细菌对甘油的利用，显着提高1,3-丙二醇的浓度和生产强度，降低生产成本。 针对1,3-丙二醇发酵过程中产生较多有机酸（盐）的特点，他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-丙二醇提取工艺中，通过经过絮凝、浓缩、蒸馏等工艺，产品纯度达到99.92%，收率达到80%以上。 该中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，并与国外进口1,3-丙二醇聚合制得的PTT进行了对比。 结果显示了清华大学生物法中试产品聚合1,3-丙二醇得到的PTT的特性。 粘度、色度等关键技术指标超过进口产品。 摘自六健投资《1,3-丙二醇技术与市场研究报告》

2.2.6 反应分离耦合发酵

为了消除产物抑制，采用Cl下连续培养方法。 研究了细胞循环。 发酵产物通过中空纤维膜分离，细菌循环回反应器继续转化生产。 在0.5h-1稀释速率下，底物甘油浓度为56g·L-1，1,3-丙二醇浓度达到26.5g·L-1，是对照（连续发酵）工艺的4倍。 表2.1总结了目前野生菌发酵合成1,3-丙二醇的技术研究现状和发酵水平。

表2.1 野生菌发酵合成1,3-丙二醇工艺研究及发酵水平现状

六健投资《1,3-丙二醇技术与市场研究报告》

目前，制备1,3-丙二醇的生物法主要有两类：以甘油为原料的微生物发酵技术和以葡萄糖为原料的微生物发酵技术。

2.2.7 以甘油为原料的微生物发酵工艺

以甘油为原料，通过微生物发酵生产1,3-丙二醇的工艺基于天然存在的肺炎克雷伯菌和丁酸梭菌，它们具有在厌氧条件下将甘油转化为1,3-丙二醇的能力。 能力。 在细菌菌株的发酵过程中，甘油有两种主要消耗途径：一个是甘油脱氢酶催化甘油的脱水，并将其转化为3-羟基丙醛，然后将其降低至1,3-丙烷二醇； 另一个是第二个是甘油在脱氢酶的作用下产生副产物。 此外，由于细菌生长和氧化代谢都消耗了一部分甘油，因此甘油摩尔转化率降低了1,3-丙二醇。 多年来，研究人员研究了甘油生物异构过程的代谢途径和动力学特征。 已经进行了更深入的研究，发现甘油的最大理论摩尔转化率是唯一的碳源为72％。 生物柴油的快速发展提供了大量廉价的副产品甘油。 预计甘油的市场供应能力将在2009 - 2010年超过454kt/a。 目前，美国生物柴油生产厂已将其副产品原油的价格降低到100吨。 使用甘油作为原料，生物技术用于生产1,3-丙二醇，这不仅节省了原材料成本，而且还缩短了生物发酵过程，并且与化学合成相当。 与1,3-丙二醇的产量相比，成本可以降低超过1/2，并且能源消耗可以节省1/3。

目前， 使用其自己的专利技术直接发酵生物柴油的副产品粗甘油，以生产1,3-丙二醇。 生物柴油生产过程的副产品粗甘油可用于1,3-丙二醇发酵，而无需进一步治疗。 这项技术已经完成了50m3的发酵测试，1,3-丙二醇的质量浓度可以达到70g/L，实现了生物柴油酶促制备的过程耦合，生物柴油副产物甘油的发酵以产生1,3-丙二醇。 达利安技术大学还利用实验室中的膜过滤，将甲醇或乙醇与油的脂肪酶催化反应的两个过程融入产生生物柴油和将甘油的微生物转化为1,3-丙二醇。

Anhui Co.，Ltd。使用天然突变和驯化菌株通过使用甘油作为原料来生产1,3-丙二醇。 它在20ool发酵箱中进行了试点测试，并在2006年通过了鉴定。发酵时间为28小时，甘油利用率为90％。 ，发酵汤的酒精生产质量浓度为6o〜80g/L，总产率为1,3-丙二醇60.5％。 现在，我们计划生产每年产量为10,000吨的生产设备。

东中国科学技术大学于2002年开始对生物学1,3-丙二醇进行研究，并独立筛选了高产和稳定的1,3-丙二醇产生菌株KG2，并基于此，重点是转化的关键。甘油成1,3-丙二醇。 已经研究了这些步骤，并且已经成功解决了不稳定发酵过程的问题。 同时，已经探索了粗甘油利用率的过程途径，这大大降低了原材料的成本。 在产品分离方面，反应提取技术用于降低分离成本并显着提高产品质量。 在小规模条件下发酵30小时后，1,3-丙二醇的产物浓度在63g/L以上稳定，并且甘油转化率在61％以上稳定。 全面的发酵指数在该国领先。 2007年，福建 Co.，Ltd。与东中国科学技术大学合作，共同开展了1,3-丙烷二醇生物学方法的工业发展。 2007年5月，它在 生物工程设备有限公司（Ltd. Ltd.转化率为62％。 同年，提取和炼油区的试点测试在郑安根省的一个化学试点基地完成。 产品纯度为99.95％，羰基含量≤50ppm。 上海技术监督局测试了试点产品的质量，相当于壳产品。 试点产品被委托给 Fiber Co.，Ltd。进行PTT聚酯合成测试。 测试结果表明，该产品可以完全满足聚酯合成的要求。

2.2.8使用葡萄糖作为原料的微生物发酵过程

从自然界分离的菌株只能将甘油作为碳源，并且不能直接使用葡萄糖产生1,3-丙二醇，以降低微生物发酵的成本。 但是，当将甘油用作唯一的碳源时，理论最大转化率为1,3-丙二醇为72％。 使用葡萄糖，乳糖和甘油等糖进行协作发酵，糖可以提供额外的还原物质来降低甘油。 因此，协作发酵的转化率应高于理论最大转化率。

Biebl研究了葡萄糖，1,2-乙二醇和1,2-丙二醇作为辅助底物对发酵甘油转化率的影响，并发现葡萄糖作为辅助底物可以将甘油转化率提高到90％。 当其他两种化合物用作辅助底物时，转化率不仅增加，而且不增加。

Liu 通过比较实验验证了两步发酵过程生产1,3-丙二醇的可行性，该实验对甘油从几种不同的原材料对克雷伯氏菌厌氧发酵的甘油作用。 产生1,3-丙二醇。 在相同初始质量浓度的甘油（70g/L）的条件下，通过用葡萄糖作为原料作为1,3-丙二醇发酵获得的甘油的转化更好。 发酵15小时后，将甘油的转化率转化为1,3-丙二醇为45.1％。 产生1,3-丙二醇的皂化甘油的发酵时间为18H，转化率为44.2％； 虽然将用玉米淀粉水解材料发酵的甘油将31小时转换为1,3-丙二醇，而转化率仅为26.5％。

Abbad-使用葡萄糖作为共同基层获得了类似的结果。 甘油对1,3-丙二醇的转化率达到92％至93％。

研究结果表明，当甘油的浓度恒定时，葡萄糖逐渐增加会导致碳源转移到还原途径，而甘油的转化率从63％增加到1,3-丙二醇。

由于葡萄糖是比甘油便宜的碳来源，因此预计该过程将进一步降低发酵成本。

此外，Du Pont和他的公司使用基因工程技术将酿酒酵母的基因插入大肠杆菌中，将葡萄糖转化为甘油，然后将基因从柠檬酸杆菌和克雷伯氏菌中插入，以将甘油转化为1,3-丙二醇，开发了一种发酵技术对于从葡萄糖产生的1,3-丙二醇的一步生产，将生产效率提高了近500倍，有效地增加了1,3-丙二醇的产率，其投资高于化学合成。 减少25％。 摘自 的“ 1,3-丙二醇技术和市场研究报告”

Du Pont与英国公司Tate＆Lyle合作，在2000年的规模为45.4T/A的试点工厂上验证这项技术，并取得了成功。 该技术的关键是使用转基因微生物以及两种微生物的组合来产生可以实现高速发酵的酶。 化学系统将这种生物技术与产生1,3-丙二醇的其他几种化学过程进行了比较。 结果表明，杜邦的基于葡萄糖的微生物发酵过程比较旧的基于丙烯醛的过程更有效。 它具有明显的优势，并且与壳的乙烷氧化物工艺途径非常有竞争力。 2004年5月，杜邦（）和塔雷（Tare＆Lyle）建立了合资企业杜邦·泰特（ Tate）和莱尔（ Tate）和莱尔（Lyle）生物产品，使用专有的发酵和由两家公司共同开发的专有发酵和精炼过程从谷物发酵中生产1,3-丙二醇。 2007年进行了1组工业设备的建设。

使用葡萄糖或粗淀粉（例如木薯粉）作为原材料，并使用两型晶体的两步发酵方法生产1,3-丙二醇。 该技术途径是在5000L发酵罐中生产的，酒精生产率为60-65公斤，并通过了试点研究。 鉴于在1,3-丙二醇发酵过程中大量的副产品有机酸（盐），研究人员率先将电透析脱盐技术引入1,3-丙二醇提取过程，并通过絮凝，浓度，浓度和浓度，浓度和浓度，浓度和浓度通过其他过程蒸馏，获得的产品的纯度达到99.92％，产量达到80％以上。

达利安技术大学的生化工程研究所在研究和开发用于转化甘油以生产1,3-丙二醇的技术方面取得了进展。 提出了一种新的使用玉米作为原料和两步发酵产生1,3-丙二醇的过程，即首先将玉米淀粉转化为糖含量，然后通过有氧运动生产甘油，然后通过1,3-丙二醇生产通过厌氧发酵产生。 大学和东中国科学技术大学研究了使用克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物的1,3-丙二醇的发酵生产。 在甘油作为底物的发酵中，添加葡萄糖作为辅助底物可以增加1,3-丙二醇的产生。 1,3-丙二醇转化率，同时缩短发酵时间。 通过选择适当的葡萄糖添加速率，转化率最高可达到64.9％。

集团，大学和其他系共同研究了生产1,3-丙二醇技术的发酵方法。 在通过教育部组织的结果评估后，它成功地进行了500吨/年的工业测试。 该产品通过了由监督和检查中心测试的国家化学试剂质量，纯度达到99.9％，所有物理和化学指标都达到了国际水平，为经济上可行的过程途径提供了微生物发酵的工业化，以产生1,3 -丙二醇。 Group准备建立一千吨1,3-丙二醇生产线。 这是 Group即将启动的500,000吨玉米深处理项目的子项目。 该项目团队于2005年底成立，现在已经完成了细菌菌株，5M3和50M3发酵罐试点测试和其他技术研究的培养和筛查。 与其他国内过程相比，该技术具有良好的细菌应变耐受性，高发酵浓度，短发酵周期，高生产强度，相对较低的生产成本以及原材料转化率已达到50％。

2.3比较1,3-丙二醇合成过程

丙烯醛路线的反应条件相对温和，过程很简单，技术难度不大，氢化过程成熟，催化剂系统很简单，设备要求不高； 这符合我国的国家状况。 但是，丙烯醛本身也是一个重要的有机中间体，其成本很高，并且具有剧毒，易燃和爆炸性，因此很难存储和运输。

乙烯氧化羰基法的特征是高技术难度，高设备投资，复杂的催化剂系统，严格的生产过程和剧毒毒性配体，但产品的质量和成本具有竞争力。 如果采用了此过程，则需要高度全面的技术水平。 摘自投资“ 1,3-丙二醇技术和市场研究报告”

乙烯在我国的工程应用中的难度是：

1.有效的催化剂系统很复杂，生产过程苛刻且不稳定，以及戏剧戏剧部分部分的选择和改进；

2.高反应压力，氢形成反应压力约为10MPa，反应器结构非常复杂。 该技术路线必须具有高水平的综合技术和工业集团质量。

与化学合成方法相比，生物工程定律具有轻度条件，简单操作，小生产，良好的选择性，节能，小型设备投资和良好的环境的特征。 这是一种生产成本最低且污染最少的方法。 随着化学工业中生物技术的渗透，1,3丙烯乙二醇技术的生产逐渐改善。

作为PTT生产的重要单一，1,3-丙烯乙二醇非常重视世界的生产技术。 如上所述，1,3-丙二醇具有多种合成方法和过程途径，而工业应用前景最多的方法主要是：乙烯乙烯埃乙烯羰羰如羰羰如羰如，丙烯酸醛水法律法律和生物工程方法。 1,3-丙烯乙二醇过程路线具有其自身的特征。 外国学者比较了几种生产方法，结果如表2.2所示。

表2.2 1,3-丙二醇生产路线比较表

2.4 1,3-丙二醇合成过程选择

目前，化学合成（原材料是油），生物合成（主要的原材料是甘油，葡萄糖等）生产1,3丙烯乙二醇。 化学合成方法具有大型设备投资，高原材料价格，高技术难度，重金属催化剂和大型环境污染的缺点。 1,3丙醇用于化学方法的局限性变得越来越明显。 鉴于这种情况，具有强大选择性，高效率，低成本和无污染的生物法律制度的一组1,3-丙烯类乙二醇工艺的发展已成为当务之急。

生物学方法的研究1,3-丙烯乙二醇主要集中在两种技术途径上：一种是葡萄糖途径，另一种是甘油途径。 杜邦投资了23亿美元的研发资金，用于研究基因移植方法的高收益蛋白质。 葡萄糖路线由杜邦（）表示。 杜邦（）在2002年报告说，大肠杆菌是为宿主建造的。 发酵结束时的应变，1,3丙烯乙二醇的浓度为135g/L，生产强度为3.5g/l·H。该结果被评为美国美国总统绿色化学奖。 。 2004年，杜邦（）和泰特（Tate＆Lyle）合作投资了1.7亿美元来建造商业生产设备。 在2006年11月底，工业化设备已尝试和操作。 设计和生产量表为45,400吨/年。 同类中的第一个。

除葡萄糖途径外，甘油途径是另一种广泛研究的生物识别1,3-丙二醇过程。 与葡萄糖途径相比，由于甘油途径基于天然细菌，因此在手术过程中不依赖昂贵的辅酶。 因此，运营成本比葡萄糖路线好，但是由于原材料的价格远高于葡萄糖，因此原材料的成本高于葡萄糖。 路线。 但是，近年来，情况发生了变化。 随着全球生物柴油业的快速发展，主要的生物柴油行业的粗甘油逐年上升，价格逐年下降。 从1995年12月到2005年12月，国际市场上的高甘油价格从2300美元/吨下降到800美元/吨。 吨。 因此，粗糙的甘油途径正在成为另一种低成本1,3-丙二醇生物学合成过程途径。

路线的研究代表是德国生物工程研究中心。 国内1,3丙烯乙二醇的研究也集中在甘油路线上。 许多大学和研究部门都进行了相关工作，例如达利安技术学院和大学。 该州对1,3-丙二醇的研究也非常关注。 从最初的自然科学资金到国家“ 15”和最近的“第十五年计划”，他们俩都为此提供了资金。 目前，国内研究的重点是螃蟹的肺炎（）会改变甘油以产生1,3-丙烷的发酵过程。 例如，在底部物流加和溶解的氧气控制中已经取得了一些进展，但是没有工业化设备。 主要问题是：

1）甘油的转化率不高，发酵时间为80-70小时。 另外，蟹氏是一种比较细菌。 在控制过程中，营养需求很复杂。 大风险；

2）该研究主要使用细甘油作为原材料，这也导致生产成本被视为优质甘油的价格；

3）发酵产物的提取也是限制生物学方法1,3-丙烯乙二醇的工业化的关键问题。 1,3-丙烯乙二醇用于聚酯，需要达到聚酯级。 低，基本内容≤。 摘自投资“ 1,3-丙二醇技术和市场研究报告”