NiFe层状双氢氧化物碱性电解质中的OERLDH

NiFe层状双氢氧化物碱性电解质中的OERLDH

通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院

主要亮点

在这篇综述中，作者探讨了镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）的结构、组成和研究历史。 尽管其催化活性位点和机制已被广泛研究，但仍存在争议。 本文对催化位点的各种研究进行了总结和分析，以期更深入地了解NiFe LDH的催化机理和活性位点。 此外，文章还分析了杂原子掺杂和空位引入等策略对这些材料催化活性的影响。 本文结合NiFe LDH催化剂的电子结构和几何结构对不同机理的活性增强方法进行总结和分类，以期为高性能催化剂的开发提供新的思路和方向。 此外，虽然催化剂稳定性对于催化剂的实际应用至关重要，但它经常被忽视，特别是在高电流密度等技术条件下。 最近的研究表明，在高电流密度下，NiFe LDH 在短时间运行后会经历严重的活性衰减。 本文重点关注 NiFe LDH 的稳定性问题，以促进对这些催化剂性能衰减机制的研究和分析。 它还总结并讨论了最近提出的基于这些衰减机制解决稳定性问题的策略。 最后，讨论了制备具有优异催化活性和稳定性的NiFe LDH的可能方向。

这篇综述是能源与环境催化特刊的特邀稿件。 客座编辑为：迟立峰院士、魏子东教授、赖跃坤教授。

研究背景

近几十年来，析氧反应（OER）因其在能量存储和转换技术中的关键作用而受到广泛关注。 该反应需要IrO2和RuO2等高效催化剂来加速其缓慢的反应速率。 在目前开发的低成本材料中，镍铁层状双氢氧化物碱性电解质在OER中表现出优异的性能，具有低过电位（200–300 mV，10 mA∙cm−2）。 显示出巨大的应用潜力。 基于NiFe LDH的高效电催化剂受到了广泛关注，但进一步降低过电势可能是一项具有挑战性的任务。 为了克服这一瓶颈，需要阐明催化机理和活性位点，寻找新的解决方案以获得超低过电势催化剂。 此外，虽然催化剂的稳定性对于催化剂的实际应用至关重要，但催化剂的稳定性往往被忽视，特别是在高电流密度等技术条件下。 因此，有必要关注NiFe LDH的稳定性，从而引发对这些催化剂的衰减机制的研究和分析。

核心内容

1 催化位点及机理

在 20 世纪 80 年代，等人。 报道了NiFe材料的高活性，并通过铁的掺入实现了Ni(OH)2的强催化活化。 由于活性受到金属的几何结构和电子结构（氧化态）、非共价相互作用以及表面构型稳定状态等一系列因素的影响，在Ni(OH)2/中添加Fe后，活性受到影响。 NiOOH催化剂的内在催化位点和机理以及它们之间的关系存在很大的不确定性，导致形成多种可能的活性位点，如Fe-O、Ni-O或Ni-O-Fe。 据报道，具有最高活性的最佳成分在15％-50％Fe（at％）范围内（图1a），而较高的Fe含量将导致不可避免地形成相邻的Fe八面体作为相演变。 关于铁在 OER 中的催化作用存在很多争议。 关于Fe的作用，人们认为Fe可以在许多方面影响催化作用，例如改变周围金属的电子结构和物理性质。 例如，等人。 发现在Ni(OH)2中添加Fe使膜电导率提高了30倍以上，预计这会提高催化活性，尽管这种电导率的变化不足以解释活性的增加。 格雷等人。 在无水溶液中捕获了活性顺式二氧铁（VI）中间体，并证实检测到的中间体在水氧化中具有活性。 Stahl研究小组通过原位Mö光谱直接检测到稳态催化转化过程中高度氧化的铁（Fe4+），这在Fe氧化物催化剂中未观察到。

此外，Sham 等人。 通过原位X射线吸收光谱观察到OER过程中出现高价Fe(IV)-O键，同时Ni价从Ni(+3)增加到Ni(+3.6)，并提出了Ni和Fe “Ni-O-Fe”键之间的电荷转移是高催化活性的原因。 同样，等人。 提出 Fe 诱导的部分电荷转移是活性增加的原因，这与 Bell 等人的报告一致，即贵金属基底上的 NiOOH 薄膜的 OER 活性增加，并且在电负性更大的薄膜中观察到这种效应。 它在基材上更明显，在负电性较小的基材上更小。 此外，他们的研究小组证明，Ni(Fe)OxHy优异的OER活性不依赖于体积中的Fe，也不依赖于伏安法测量的Ni阳离子的平均电化学性质，如Ni氧化还原电位、氧化还原峰相反，局部结构起着更重要的作用（图1b）。 他们提出，溶液中的铁离子快速掺入铁后，位于边缘或缺陷位置的铁就是反应位点（图1c）。 贝尔等人。 通过XAS和DFT计算确定了异常活性的来源，并揭示了占据Fe-O键距异常短的八面体位点的Fe3+是OER中间体具有接近最佳吸附能的活性位点。 相反，Ni位点不是水氧化的活性位点。 巴德等人。 进行表面选择性和时间依赖性氧化还原滴定，直接测量 NiOOH LDH 中 Ni 和 Fe 的表面 OER 动力学。 分散在 NiOOH 基质中的铁被认为是具有高 OER 速率的“快速”活性位点。 每个原子的常数为 1.7 s−1。

然而，等人。 表明铁在促进 OER 中的作用很大程度上是路易斯酸效应。 路易斯酸Fe3+的掺入会增加与镍配位的OHx基团的酸性，从而产生更大的Ni4+群体，从而产生更大的氧（Ni3+-O•）特征，从而促进O-O偶联。 贝尔等人。 发现失效后的Ni膜（排除铁的影响）和混合Ni-Fe膜在OH−中具有相似的Tafel斜率和反应序列，这意味着存在共同的反应路径。 他们认为与Fe相邻的Ni位点是OER的原因，Fe的添加改变了Ni-O周围的局部环境。

这些不同的研究指出了NiFe(羟基)氢氧化物具有高水氧化活性的三个原因：(1)Fe作为高活性催化中心； (2) Fe改变了Ni的局部环境，使其成为催化位点； (3)Fe和Ni对OER具有协同催化作用。 然而，对其催化机理和活性位点的研究仍存在争议，需要更先进、更强大的技术来更深入地了解最佳OER催化剂性能背后的复杂机制。

图1(a)在0.1 mol·L−1 KOH条件下，Ni-Fe混合催化剂的OER活性随着Fe含量的变化而变化。 上图：铁比例对催化剂相的影响。 (b) 的 CV 在不含铁的 1 mol∙L−1 KOH 中循环，然后在含有 1 mmol·L−1 Fe(NO3)3 的 1 mol∙L−1 KOH 溶液中循环。 插图是不同循环数下铁掺入的 CV。 (c) 左：边缘 Fe 位点催化 OER，右：计算出的铁和镍的超电势。 (d) γ-(Ni, Fe)OOH催化剂的析氧机理。

2、提高催化剂活性的方法

为了进一步提高NiFe LDH的催化性能，近年来人们提出了各种策略，如掺杂杂原子、构建异质结构、暴露更多活性位点、晶格应变等。本节将对这些修饰技术进行总结和综述，以提供为催化剂的合理设计提供参考。

2.1 杂原子掺杂

为了提高元素掺杂后的活性，人们提出了几种机制，例如调整催化剂的能带结构和带隙，调整Fe和Ni的电子密度，通过产生多孔结构或空位来暴露更多的活性位点，引入新的活性位点。

2.2 异构结构的构建

异质结构对NiFe LDH OER性能的影响可分为两类：（1）调整NiFe LDH的电子结构； (2)界面协同催化。 本文介绍了一些具有代表性的作品。

2.3 层间阴离子

LDH 体中多余的正电荷由插入的阴离子补偿。 研究表明，可以通过无机或有机分子的阴离子交换反应来修饰层间阴离子。 阴离子的水合程度、尺寸、取向和电荷会影响层间距离，从而影响催化活性。

2.4 空缺缺陷

利用丰富的边缘位点（配位不饱和位点，如金属空位或氧空位）来修饰NiFe LDH已被证明是提高催化性能的有效策略。

2.5 其他策略

提高NiFe LDH催化活性的方法包括调节晶格应变和材料剥离。

3、稳定性

如上所述，人们非常重视NiFe LDH催化活性的提高、反应机理的揭示以及活性位点的研究，但对其催化稳定性的研究却很少，尽管稳定性和活性都有潜在的技术发展空间可行的析氧电极同样重要。 许多已发表的文献报道了 NiFe LDH 令人满意的 OER 稳定性，因为它们的评估是在短时间内在低电流密度（每平方厘米电极数十毫安）下进行的。 然而，该催化剂的实际应用需要在浓电解质和高温等恶劣条件下使用大电流密度，这可能会加速催化剂的降解。 事实上，在高电流密度下，NiFe LDH 在短时间运行后活性会严重下降。 本文重点关注NiFe LDH的稳定性，以促进对这些催化剂的衰减机制的研究和分析。 我们总结并讨论了最近提出的解决基于这些衰减机制所产生的稳定性问题的策略。

结论与展望

近几十年来，随着水电解技术的快速发展，高效OER电催化剂的开发成为人们关注的焦点。 在这些催化剂中，NiFe LDH 是一种特别有前途的非贵金属催化剂，因为它在 10 mA cm−2 的电流密度下具有约 300 mV 的超低过电势。 因此，人们投入了大量的工作来研究NiFe LDH的催化机制，提高其活性，并解决耐久性挑战。 尽管做出了这些努力，围绕 NiFe LDH 的真正催化中心仍然存在相当多的争论。 目前对于催化位点主要有三种观点，即Fe位点、掺入Fe后的Ni位点、Fe和Ni均参与催化。 虽然许多结论是基于使用原位和异位技术结合理论计算对结构和性质变化（例如价态和金属-O键距离）的观察，但还需要做更多的工作来充分阐明活性位点。 工作。 特别是，未来的研究应侧重于原子可视化和局部结构，而不是催化过程的全局特性，以揭示铁掺入时观察到的高活性的起源。 NiFe LDH的催化活性还有很大的提升空间。 改进策略可以分为几种类型：

(1)能带结构的调整：可以通过掺杂杂原子或生成异质结构来减小NiFe LDH的带隙。 这提高了电子传导性并促进 OER。

(2)调节金属中心的电子密度：通过调节金属中心的电子密度，可以改变金属表面含氧物种的吸附能。 方法包括掺杂杂原子、生成异质结构、晶格应变和空位等。

(3)暴露更多的活性位点：暴露更多的催化位点有多种策略，例如在NiFe LDH纳米片上挖孔、剥离催化剂、暴露高活性表面，例如NiFe LDH的(012)，以及较大的阴离子插入中间层以增加催化剂的表面积。

(4)协同催化：协同催化通常发生在所有组件直接参与OER过程的界面处。 其他组分的参与可以促进限速步骤的动力学。

为了进一步降低NiFe LDH的过电势，必须打破热力学极限。 结果表明*OH、*O和*OOH的结合能呈线性相关。 由于它们通过同一原子吸附在催化剂表面，因此无法独立调节。 这种吸附化学的相似性导致 *OOH 和 *OH 之间的结合能差异相对恒定，约为 3.2 eV。 该结合能差与理想值 2.46 eV 相差 0.74 eV，定义了 0.37 V 的最小过电势。因此，有必要打破或规避这一热力学极限，以进一步降低过电势。 可以采用各种策略来规避或打破上述线性缩放关系。 例如，杜等人。 报道了 NiO/NiFe LDH 界面上中间体的三维吸附。 吸附随中间体的类型而变化，并独立调节中间体的结合能以逃避热力学限制。

除了催化活性之外，NiFe LDH 的稳定性是其在工业水分解过程中应用必须解决的另一个挑战。 在长期的OER过程中，当受到高电流密度和温度等恶劣条件时，Fe的溶解会变得严重，催化活性会随着时间的推移而变差。 热力学公式表明，无论 pH 值如何，金属溶解都是不可避免的，因为晶格析氧反应 (M2n+On2− → M2n+ (aq) +n/2 O2 + 2ne−) 总是比 OER 反应 (2OH− → 1/2 O2 + H2O + 2e−) 感应到较高的过电势，导致 OER 开始时晶格氧的氧化和金属阳离子的溶解。 为了缓解这个问题，人们提出了几种策略，例如在电解液中添加Fen+，可以平衡铁的溶解和再沉积速率，从而建立动态稳定的铁活性位点。 然而，为了指导稳健的 NiFe LDH 电催化剂的设计，需要获得更深入的了解。

参考

王昌，刘玉成，陈胜利。 基于镍铁层状双氢氧化物的析氧催化剂：催化机理、电极设计和稳定性。 物理化学学报, 2024, 40 (2), .

王，W。 刘，Y。 Chen, S. NiFe 的使用，如：、、和 .Acta Phys。 -奇姆。 Sin.2024, 40 (2), .

通讯作者

陈胜利教授

陈胜利，武汉大学二级教授、博士生导师。 长期从事与能量转换相关的电化学和材料基础研究。 主要方向包括电极过程动力学、电催化、理论与计算电化学、燃料电池催化剂和膜电极； 承担国家自然科学基金重点项目等十余项。作为主编之一出版专着《电催化》。 近年来，他在Nat. 催化，化学。 苏克。 牧师，J. Am。 化学。 社会学家，纳特。 .，安吉。 化学。 国际。 编辑，高级。 硕士，高级材料，ACS Nano，化学。 科学，ACS Catal。 等期刊发表学术论文160余篇。