柠檬酸络合废水中的重金属镍清洗作用分析

柠檬酸络合废水中的重金属镍清洗作用分析

1 简介()

随着工业的不断发展，重金属污染越来越普遍。 其中，镍污染是重点防治目标之一。 镍污染来源广泛，如采矿、冶炼、电镀等。柠檬酸镍络合废水主要来自于电镀行业，其络合能力较强，不能直接用碱沉淀去除。 需要借助化学品和其他试剂来去除它以破坏复合物。 常用的破坏配合物的方法有硫化物沉淀()、芬顿氧化(;)和光催化氧化。 ()、铁屑还原法()、离子交换法()。 但上述方法普遍存在去除效率低、消耗高等问题。 因此，迫切需要开发一种经济高效的断网方法。

近20年来，过硫酸盐（E0=2.01V）作为新型氧化剂被用来解决土壤和水体的有机污染问题（）。 虽然过硫酸盐本身是一种强氧化剂，但它需要首先被活化，产生更活跃的硫酸根（SO4·-，E0=2.5~3.1 V）（），从而大大提高整体氧化效率。 硫酸盐高级氧化工艺目前被认为是继传统羟基自由基工艺的替代方法，活化过硫酸盐的方法包括光解、微波、热、电子束、超声波、碱度、过渡金属离子、零价铁()等。由于零价铁价格便宜、易得、活化效果稳定、处理效率高等优点，因此成为常用的活化方法。 然而，常规零价铁活化需要在较低pH条件下进行，否则零价铁表面钝化将导致活化效率降低。 本研究拟通过超声波引入零价铁来活化过硫酸盐体系，利用超声波的清洗作用克服零价铁表面的钝化，从而持续活化过硫酸盐，提高氧化效率。

本文以柠檬酸络合物废水中重金属镍的去除为目的，对超声波强化零价铁活化过硫酸钾的初始浓度、溶液pH值、过硫酸钾投加量、零价铁与过硫酸盐的质量比进行了研究。系统。 (m)、超声波功率、零价铁粒径、不同体系等对除镍效果的影响，并通过红外光谱和紫外光谱分析了络合的位置以及络合物的降解过程，初步探讨了超声波增强作用下的零价铁去除效果。 铁/过硫酸盐体系的主要破坏机理。

2 材料和方法（和） 2.1 试剂和仪器

试剂：过硫酸钾、六水硫酸镍、柠檬酸、还原铁粉、浓硫酸、氢氧化钠等均为分析纯。

仪器：超声波清洗机（型号，上海科道超声波仪器有限公司）； 电子天平（型号AUY-220，日本岛津公司）； pH计（型号pHS-3C，上海精科仪器有限公司）； 原子吸收光谱光度计（AA-6300C型，日本岛津制作所）； 红外光谱仪（380型，美国热电公司）； 紫外分光光度计（安捷伦科技有限公司）； TOC-L总有机碳分析仪（日本岛津制作所）。

2.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度计测定废水中镍浓度，采用紫外分光光度计测定柠檬酸镍浓度，采用总有机碳分析仪检测总有机碳（TOC），采用红外光谱定性分析柠檬酸镍的分解过程。 形态变化。

2.4 实验方法

取镍浓度为50 mg·L-1的废水500 mL，分别用稀硫酸或稀氢氧化钠调节pH值至实验要求。 将废水置于三颈烧瓶中，加入一定量的零价铁和过硫酸钾。 ，在超声波装置中反应，一定时间取样25mL，同时加入甲醇作为猝灭剂，防止自由基继续反应，加入氢氧化钠至pH为9左右，沉淀非络合的镍离子，静置30分钟。 5000 r·min-1 离心5 min，用0.45 μm 滤膜过滤上清液，测定残留镍浓度，主要为络合物形式的镍。 镍去除率eta的计算公式如下：

(1)

式中，C为反应后测得的镍浓度，C0为反应前测得的镍浓度。

3 结果与讨论（和） 3.1 初始溶液pH值对镍去除率的影响

当超声波功率为600 W、CPS=450 mg·L-1、零价铁与过硫酸钾的质量比m=0.8、dFe0=75 μm、溶液初始pH值为3、4时、 6、 7 和 9 分别。 在此条件下进行批量实验，结果如图所示。 从图中可以看出，在不同pH条件下，反应前30分钟镍的去除相对较快，30分钟后相对较慢。 在初始pH为3和4的条件下，前30分钟的镍去除率较高。 这是因为在酸性条件下，零价铁更容易释放出Fe2+，过硫酸钾容易被活化产生过硫酸自由基； 在初始pH为6、7、9的条件下均能达到良好的去除效果，表明该系统能适应较宽的pH范围，实际工程中无需调节溶液的pH值应用程序。 在后续的实验中，选择pH=3作为最佳pH。

(2)

(3)

(4)

(5)

图1（图1）

图1 初始pH值对镍去除率的影响 pH值对速率的影响

3.2 过硫酸钾浓度对镍去除率的影响

在超声功率600 W、初始pH=3、m=0.8、dFe0=75 μm、过硫酸钾浓度分别为300、400、450、500 mg·L-1的条件下进行批量实验。 结果如下所示。 从图中可以看出，随着过硫酸钾浓度的增大，镍的去除率增大； 当过硫酸钾浓度从300 mg·L-1增加到400 mg·L-1时，镍去除率从30.84%增加到75.84%。 %; 当过硫酸钾浓度为450 mg·L-1时，镍去除率接近100%。 这是因为随着过硫酸钾浓度的增加，产生的过硫酸盐自由基量增加，废水中络合有机物的降解量增加，释放的非络合镍量增加()。 过硫酸钾浓度为450 mg·L-1，可以满足破络络合物的需要。 用量过多会导致过硫酸钾的浪费。 本研究选用450 mg·L -1 过硫酸钾进行后续实验。

图2（图2）

图2 过硫酸钾初始浓度对镍去除率的影响的接通率

3.3 零价铁与过硫酸钾的质量比对镍去除率的影响

在超声功率600 W、初始pH=3、CPS=450 mg·L-1、dFe0=75 μm的条件下，零价铁与过硫酸钾的质量比（m）分别为0.4、0.6、0.8、分别为1.0。 进行了实验，结果如图所示。 从图中可以看出，同时，随着零价铁与过硫酸钾的质量比（m）增大，镍去除率增大。 这是因为随着零价铁的增加，用于活化过硫酸钾的Fe2+也随之增加()，这样就能更快地活化过硫酸钾，产生更多具有强氧化性的硫酸根，从而实现更快的破色(；)，具体反应过程如式(6)～(8)所示。 从图中还可以看出，当m=0.8时，镍去除率已达到100%，因此选择m=0.8作为后续实验条件。

(6)

(7)

(8)

图3（图3）

零铁质量比与通率图

3.4 超声波功率对镍去除率的影响

批量实验条件为m=0.8、初始pH=3、CPS=450 mg·L-1、dFe0=75 μm、超声功率分别为100、200、400、600 W。 结果如图所示。 可见，超声波功率越大，除镍效果越好。 当超声波功率为600 W时，反应45分钟后镍去除率达到100%。 这主要是因为超声波功率越高，产生的能量就越大，可以更有效。 有效清理氧化的零价铁表面，使其不断产生更多的Fe2+使过硫酸钾失活（）； 而且功率越大，产生的热量越多，也能有效活化过硫酸钾()。 本实验选择600W的功率作为最佳条件。

图4(图4)

图4 超声波功率对镍去除率的影响功率接通率

3.5 零价铁粒度对镍去除率的影响

实验条件为超声功率600 W、m=0.8、初始pH=3、CPS=450 mg·L-1、零价铁粒径分别为37.5、75、150 μm。 结果如图所示。 从图中可以看出，随着零价铁粒径的减小，镍的去除速度加快。 这是因为零价铁粒径越小，其比表面积越大，Fe2+的释放速度越快，而活化的过硫酸钾的速度越快，产生SO4·-的速度也越快()。 考虑到粒径为37.5和75μm的铁粉在反应60分钟内即可达到100%的去除率，本研究选择了粒径为75μm的零价铁。

图5（图5）

零铁尺寸对率的影响图

4 降解机理研究 4.1 不同体系对镍去除率的影响

为了研究超声波对Fe0/PS的作用，对US/PS、US/Fe0、Fe0/PS和US/Fe0/PS的镍去除率进行了对照实验。 给出了不同体系下镍去除率的变化规律。 ，US/PS和US/Fe0系统的镍去除率分别为10.6%和27.5%，均低于Fe0/PS和US/Fe0/PS系统的84%和100%。 这说明超声波与其他单一因素结合时，协同效应较小，降解目标污染物的能力有限。 Fe0/PS的降解率比US/PS高63.7%，表明金属零价铁对过硫酸钾的活化作用远大于超声波的活化作用。 零价铁催化的活化作用是过硫酸盐活化的主要原因。 US/Fe0/PS系统中镍的去除率在60分钟时接近100%，表明超声波的加入可以进一步促进系统对镍的去除能力，主要是由于超声波对铁的去除。 粉末表面具有很强的清洁作用，可以去除铁粉表面形成的钝化层，使新鲜铁粉表面不断释放出具有催化功能的Fe2+()。

图6（图6）

图6 不同体系对镍去除率的影响的接通率

4.2 零价铁的SEM和EDS分析

为了观察零价铁反应前后表面的变化，选择75 μm零价铁在超声功率600 W、m=0.8、pH=3、CPS=450 mg条件下进行反应·L-1。 反应45分钟后取样。 剩余铁粉用乙醇漂洗4次，真空干燥，然后送检。 这些是零价铁表面的 SEM 和 EDS 图像。 其中， 、 、 分别为反应前后零价铁的SEM图像。 可以看出，反应前，零价铁和价铁表面光滑，颗粒形状各异； 反应后，零价铁表面出现裂纹、凹坑，粒径变小。 因为在这个系统中，除了酸的腐蚀作用外，更重要的是超声波的强大冲击力。 该作用可以不断冲走零价铁表面，产生撞击坑，从而不断更新铁粉表面，增加比表面积（）。 这是反应后零价铁的EDS图。 可以看出反应后零价铁表面附着了微量的镍。 ，表明配合物断裂释放出的部分镍与铁粉发生了置换反应。

图7(图7)

图7 零价铁表面的SEM和EDS（a.反应前SEM，b.反应后SEM，c.反应后EDS）。 之后的SEM，c。 之后的EDS）

4.3 红外光谱分析

镍初始浓度50 mg·L-1、超声功率600 W、m=0.8、初始pH=3、CPS=450 mg·L-1、 dFe0=75μm。 ，60min，加碱沉淀，离心，取上清液，冻干，检测红外光谱。 从图中可以看出，波数3400 cm-1附近有一个羧酸-OH键。 峰越宽，键与键之间的关系越强。 之间的缔合度越大，则为C==O键（）； 反应0分钟到60分钟，-1处的峰强度明显下降，进一步表明镍与柠檬酸的羧酸结合，柠檬酸可能存在于-1附近的-CH2键，一直比较稳定，再次说明镍离子与柠檬酸的结合发生在羧基上。

图8(图8)

图8 不同时间的红外光谱图有时

4.4 紫外光谱分析

反应条件为镍初始浓度50 mg·L-1、超声功率600 W、m=0.8、pH=3、CPS=450 mg·L-1、dFe0=75 μm。 、45、60min紫外光谱，柠檬酸的波长为214nm。 从图中可以看出，随着反应时间的延长，柠檬酸的浓度不断降低，从侧面说明柠檬酸镍被逐渐分解，浓度不断降低。 根据以上实验数据可以看出，柠檬酸的浓度在5～10分钟时明显下降。 红外和紫外分析结果均证明US/Fe0/PS体系能有效破坏络合物，有利于络合柠檬酸镍中镍的释放。 。

图9(图9)

图9 不同时间的紫外光谱有时

4.5 TOC变化分析

为超声波功率600 W、m=0.8、pH=3、CPS=450 mg·L-1条件下反应5、10、20、30、45、60分钟得到的TOC去除率变化， dFe0=75μm。 规律性。 可以看出，最高的TOC去除率仅为64%，而紫外检测结果显示，柠檬酸的去除率达到了90%以上。 因此，可以推测该系统可以快速打破络合物并将柠檬酸降解成其他中间产物。 然后慢慢矿化，最后变成二氧化碳和水。 这说明柠檬酸镍的降解首先是一个快速的络合破坏过程，后续的中间产物降解相对缓慢。

图10（图10）

图10 系统TOC值变化规律 10目录

4.6 柠檬酸镍的系统降解机理

根据实验结果和文献综述，初步提出了柠檬酸镍的主要降解机理（）。 从图中可以看出，零价铁在酸性条件下被腐蚀，释放出二价铁离子，二价铁离子激活过硫酸根离子产生硫酸根，反应过程中，二价铁被氧化为三价铁，三价铁被氧化。被零价铁还原成二价铁； 在该系统中，超声波可以激活过硫酸盐，但不是主要的激活途径。 零价铁单独可以活化过硫酸盐，但随着反应的进行，其表面会形成氧化膜，减缓二价铁的释放。 添加超声波后，可以不断清洁零价铁的表面，使其继续产生二价铁。 活化后，硫酸盐，表明超声强化零价铁/过硫酸盐体系具有协同作用（）； 由于硫酸根具有强氧化性，它们与柠檬酸镍发生反应，破坏络合物并释放出游离镍离子和其他中间产物。 中间产物进一步与硫酸根反应直至完全矿化。

图11（图11）

图11 柠檬酸镍的降解机理图的

5 结论()

1）Fe0/US/PS体系可以快速突破螯合。 当镍浓度为50 mg·L-1时，最佳条件为：超声波功率600 W、m=0.8、初始pH=3、CPS=450 mg·L-1、dFe0=75 μm，镍去除率可达在这些条件下反应60分钟时达到100%。

2）对照实验表明，零价铁对过硫酸钾的活化起主要作用，超声波的加入可以起到很好的强化作用。 超声波可以清除零价铁表面的钝化层，使其能够源源不断地提供Fe2+来活化过硫酸盐。 钾。

3)机理研究表明柠檬酸镍的络合键是柠檬酸中的羧酸与镍的结合。 柠檬酸镍的降解过程首先是破坏络合物。 络合物被破坏后，柠檬酸被氧化成其他中间产物，然后慢慢矿化变化。