程序升温技术在催化中的应用白皮书——物理和化学吸附如何作为有力手段服务科研

程序升温技术在催化中的应用白皮书——物理和化学吸附如何作为有力手段服务科研

前期已发布《材料孔结构表征》和《程序升温分析技术在催化剂表征中的应用》两期，受到广泛关注。 本期我们分享一下物理吸附和化学吸附如何作为服务科学研究的有力手段的科学研究。

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1.《材料孔隙结构表征白皮书》

2.《程控升温技术在催化中的应用白皮书》

化学吸附

多相催化是一种具有多个空间和时间尺度的表面物理化学过程。 反应分子与催化剂之间的相互作用决定了催化活性和选择性。 因此，需要实时检测反应分子在催化剂上的吸附形式以及吸附中心的位置。 结构和能态分布，从而将其与反应分子的催化过程和催化性能联系起来，从而指导催化剂的合理设计。 程序升温分析技术（TPAT）是研究温度升高时催化剂表面分子的脱附行为和各种反应行为的过程。

丙烷是一种化学性质不活泼的烷烃，大量存在于天然气、油田轻质烃和炼厂气中。 一般只能用于民用燃烧，甚至排入空气中。 目前的研究重点是高效氧化丙烷利用。 L. Suib的研究小组[1]开发了Co掺杂的NA阵列催化剂，NA-Co0.36Cu0.、NA-Co0.53Cu0。 其中，NA-在400℃下氧化丙烷的转化率达到90%。 作者利用氢程序升温还原（H2-TPR）研究了钴掺杂对还原性的影响（图1）。 NA-在260℃时转化率达到90%，在350℃时出现两个还原峰，分别对应于Cu2+→Cu+和Mn3+→Mn2+。 Co 掺杂样品在 300 °C 时会出现 Co3+→Co2+ 的还原峰，曲线形状略有变化。 由于Co的掺杂，NA-Co0.36Cu0的起始温度。 和NA-Co0.53Cu0。 相对较低。 ，这与活化能的趋势一致，NA-Co0.36Cu0.< NA-Co0.53Cu0.< NA-。

图 1. 氢气程序升温还原 (H2-TPR)

氧气程序升温脱附 (O2-TPD) 实验也用于研究催化剂中氧气的性质（图 2）。 三种催化剂的初始析氧温度约为350℃。 在350-750℃下，O2-TPD可分为三个区域：（I）350-540℃、（II）540-660℃和（III）660-750℃。 TPD曲线在I和II区域只有两个氧脱附峰，分别对应于Cu-OL和Mn-OL的晶格氧沉淀。 对于Co掺杂催化剂，在III区出现明显的氧脱附峰，表明晶格氧由Co-OL演化而来。 综合分析，(i) 区域 I (350–540 °C)：Cu–OL，(ii) 区域 II (540–660 °C)：Mn–OL，以及 (iii) 区域 III (660–750 °C) ： 凉爽的。

图2 氧气程序升温脱附（O2-TPD）

页岩气中含有大量乙烷、丙烷、丁烷等碳氢化合物，其高效利用具有重要意义。 美国哥伦比亚大学陈景光教授报道了二氧化碳与乙烷丁烷的重整反应[2]，不仅实现了低碳烷烃的资源化利用，还实现了二氧化碳的转化升级，得到的合成气（CO和H2）可以进一步转化甲醇等高附加值化学品。

他们开发了一种用于二氧化碳辅助乙烷-丁烷重整反应的铂镍双金属催化剂。 结果表明，与单一金属组分相比，双金属催化剂在重整反应中表现出更好的活性和稳定性。 。 使用 AMI-300 仪器执行氢气的程序降温（图 3）。 实验表明，Pt/CeO2催化剂在370和390 K处出现两个峰。370 K是PtOx在靠近Pt0层的表面上的还原，390 K对应于PtOx在煅烧过程中的还原。 在Ni/CeO2催化剂中，561K归因于NiO纳米粒子的还原。 PtNi/CeO2催化剂在539 K时表现出NiO纳米颗粒的还原，表明Pt可以有效促进载体表面CeO2（从Ce4+到Ce3+）和NiO的还原。 ，部分还原的CeO2表面形成大量氧空位。 氧空位具有很强的CO2活化能力，甚至可以直接打断CO2分子中的碳氧键，从而提高二氧化碳的转化率。

图3 氢气程序升温还原(H2-TPR)

氨程序升温脱附（NH3-TPD）可以测量催化剂酸中心对氨气的吸附情况，并确定催化剂酸中心的数量和强度。 如图4所示，分子筛的NH3-TPD会有两个解吸峰。 50-230 oC 处的峰可能来自弱酸性位点的解吸[3]，但该峰也可以在非酸性硅材料上找到。 据观察，物理吸附的氨更有可能解吸。 250-450 oC 处的峰是吸附在酸性位点上的氨的解吸峰。 峰的面积对应于酸的量。

图 4. 氨程序升温解吸 (NH3-TPD)

在二氧化碳加氢生产甲醇的研究中，氧空位至关重要，因为它们可以加速二氧化碳吸附、加氢并稳定关键中间体。 氧空位一般来自反应条件下热诱导的氧空位和H2诱导的氧空位。 二氧化碳程序升温解吸（CO2-TPD）可用于识别CO2吸附位点的类型[4]。 如图5所示，所有温度低于400 K的催化剂在570-800 K处都有物理吸附CO2的解吸峰。它是化学吸附CO2的解吸峰。 对于 La 和 Y 掺杂催化剂，峰可以进一步划分，表明存在两个 CO2 化学吸附位点。

图5 二氧化碳程序升温解吸（CO2-TPD）

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1.《材料孔隙结构表征白皮书》

2.《程控升温技术在催化中的应用白皮书》

物理吸附

二氧化碳（CO2）的捕获、封存和资源化利用对全球生态具有重要意义。 利用超高比表面积的多孔材料选择性吸附分离CO2是可行的途径之一。 通常烟气中N2含量高于70%，CO2仅占10-15%。 目前的主要瓶颈是吸附容量小、CO2/N2选择性低。 受碳酸酐酶结构的启发，南开大学张振杰教授开发了一种超微孔稀土金属有机骨架材料（NKMOF-3-Ln），可在常温条件下选择性地与CO2结合[5]。 在NKMOF-3中可以准确观察-CO2分子中Ln的单晶结构。 随着镧系元素的收缩，CO2的吸附容量和结合能逐渐增大。 NKMOF-3-Ln具有很强的CO2亲和力，使其表现出优异的CO2分离性能。

CO2吸附等温线在低压区表现出非常陡峭的曲线，且吸附曲线的陡度随着镧系元素的收缩而增大（图6），这表明骨架与CO2之间的结合亲和力随着镧系元素的收缩而增大。镧系元素的收缩。 收缩逐渐增强。 NKMOF-3-Ln 在 1 bar 和 298 K 下可以吸收 22.5–24.9 cm3/mmol 的 CO2，而 N2 的吸收非常低，仅为 2.2–2.6 cm3/mmol，这可能来自颗粒表面吸附。 这些结果表明NKMOF-3-Ln对CO2/N2吸附具有优异的选择性。

图6(a) 298 K 时CO2 和N2 的吸附等温线。(b) NKMOF-3-Ln 的CO2 Qst 曲线。

参考：

【1】陈赛义，唐伟，何健，等。 氧化物基的研究[J]． , 2018, 6(39): 19047-19057。

【2】颜斌，杨X，姚S，等。 PtNi/CeO2 上的 CO2 干燥 [J]． 美国学学会，2016，6(11)：7283-7292。

【3】潘丽，谢军，聂刚，等。 一锅-Diels-Alder法制备高航程螺螺旋燃料[J]. 美国化学工程师协会，2020，66（1）：.

【4】周CY，Lobo R F.将CO2转化为过氧化物基[J]． 答：，2019，583：。

【5】韩丽，范涛，卓明，等。 和金属中的CO2-[J]。 美国化学学会，2019，11（26）：23192-23197。

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