废催化剂的回收利用现状及回收方法

废催化剂的回收利用现状及回收方法

废催化剂来源

催化剂广泛应用于石油化工、医药、汽车尾气净化等行业。 据统计，全世界每年消耗固体催化剂约80万吨，产生废催化剂50万吨至70万吨。 其中炼油催化剂约占52%，化工催化剂约占42%，环保催化剂（汽车尾气净化催化）约占6%。 工业中使用的催化剂可以延长其运行时间。 催化剂的活性可能降低或完全丧失。 一般来说，石化行业催化剂的使用寿命为2至3年。

废催化剂回收利用现状

我国废催化剂回收工作起步较晚。 1971年，抚顺石化三厂开始从废催化剂中回收铂、铼等稀贵金属。 1999年与三吉公司、海南坤源贵金属有限公司共同投资建设处理能力150吨的废铂催化剂回收装置，年产铂金属450公斤，铂金回收料分数达99.98%。 近年来，随着国家对环保的重视和金属价格的上涨，国内多家企业和研究机构对废旧金属中的铂、钯、金、铑、钌、钴、铝、铼、镍、铜等进行了研究。催化剂。 等待有价值的金属被回收。

废催化剂的回收利用

3.1 废催化剂常用回收方法

废催化剂回收方法的选择是根据催化剂的成分、含量、载体类型、回收材料的价值、回收率、企业设备和技术能力、回收成本等综合确定的。 从含有金属组分的废催化剂中提取有价金属的主要方法有：干法、湿法和干湿联合法。

①干法。 一般采用加热炉将废催化剂与还原剂、熔剂一起加热熔化，使金属成分还原熔化成金属或合金，作为合金或合金原料回收，而载体则形成炉渣，助焊剂并被排出。 干法通常有氧化焙烧法、升华法和氯化物挥发法等。 Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Cu-Ni、Ni-Cr等催化剂可以通过该方法回收。 但干法能耗较高，熔化、熔炼过程中可能会释放SO2等气体。

②湿法。 用酸、碱或其他溶剂溶解工业废催化剂的主要成分。 滤液经除去杂质和纯化后，可分离出难溶于水的硫化物或金属氢氧化物，并干燥。 干燥后，可根据需要进一步加工成最终产品。 贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜基、镍基催化剂等废催化剂一般采用湿法回收。 湿法处理废催化剂时，如果载体与金属一起溶解，金属与载体分离会产生大量废液，容易造成二次污染。

③干湿结合法。 对于以碳为载体的铂族金属催化剂，由于碳载体的吸附能力很强，任何直接浸出的方法都不是理想的。 但此类催化剂的载体极易燃烧，因此采用氧化焙烧（焙烧温度一般控制在450-650℃）除碳，然后采用湿法从炉渣中回收铂族金属。方法。 干湿联合法采用焙烧预处理，有效富集载体燃烧后的贵金属，可提高回收率，周期短，精炼简单。 因此，在实际生产中，干湿结合法是常用的方法。

3.2 含贵金属催化剂的回收利用

(1) Pt重整废催化剂

Pt重整催化剂是通过将溶液浸渍到氧化铝颗粒上并使用氧化铝作为载体来制备的。 Pt含量为0.25%-0.7%。 此类催化剂在使用过程中会因积炭而失去活性。 回收Pt的主要方法有：王水浸出Pt和氯化铵沉淀、金属置换、离子交换和萃取等。 目前最常用的回收方法是王水浸泡法和氯化铵沉淀法。

王水浸出Pt和氯化铵沉淀法主要是利用硫酸溶解去除Al。 碱焙烧后用王水浸出铂渣。 然后用氯化铵作为沉淀剂，用(NH 4 )溶解溶液中的Pt。 其形式结晶并沉淀，然后精炼成铂粉。 工艺流程如下：

该工艺存在的问题是硫酸溶解时需要一定量的有机碳吸附在载体上，从而影响Pt的收率。 同时，需要多次沉淀和再溶解才能将Pt的纯度提高到99.95%以上。

(2)钯废催化剂

含钯催化剂主要用于石油化工中的催化加氢、脱氢、催化氧化等。 例如，Pd-Cu催化剂用于乙烯氧化制乙醛，其Pd含量高于59%。 回收方法是将废催化剂粉碎后用HCl溶解，利用Pd和Cu在盐酸中溶解度的差异来还原沉淀Pd。 工艺流程如下：

一般Pd的还原温度为80℃，还原剂的用量取决于Pd的含量。 一般来说，Pd不溶于有机溶剂。

3.3 废含钼催化剂的回收利用

钼催化剂主要以氧化铝为载体，在石油化学工业中用于醇脱水或脱氢反应、烯烃水合或氧化反应、各种分解、聚合、氯化、异构化和加氢脱硫反应等。 由于用于脱硫反应，废钼催化剂中的钼一般以硫化物的形式存在。 一般回收时，首先采用氧化焙烧法除去表面的积炭、硫和有机物，同时将硫化钼氧化成氧化钼。 反应式为：

2MoS+7O2=2MoO3+4SO2

然后用碱（NaOH或NaOH）浸出钼，使得钼以钼酸根离子的形式进入溶液。 溶液中的钼可以通过离子交换或萃取来回收，最后分解或反萃得到钼酸铵。 另一种方法是通过酸化和沉淀溶液中的钼酸来回收钼。 主要反应如下：

MoO3+2NaOH=Na2 MoO4+H2O

MoO3+=+CO2

+2HNO3=+

该工艺氧化焙烧时，必须控制好温度。 如果温度过高，氧化钼会升华，造成钼损失。 如果温度太低，氧化不完全，碱浸时钼不易浸出。

3.4 含钴废催化剂的回收利用

含钴催化剂主要应用于石油炼制用Co-Mo/Al2O3系列加氢脱硫催化剂、Co-Mo-Ni/Al2O3系列加氢脱氢脱硝催化剂、氨合成工业用耐硫变换催化剂、含钴氨等。 合成催化剂。 一般可分为钴镍催化剂、钴铝催化剂、钴钼催化剂和铁钴氨合成催化剂。

(1)钴镍催化剂的回收有两种方式：

①碱浸法

首先将废催化剂焙烧除去油分，然后用无机酸（HCl、H2SO4、HNO3等）或水溶性有机酸、氨与废催化剂中的金属钴、镍进行化学反应在一定的反应温度和压力条件下。 ，生成可溶性钴镍金属化合物（CoCl2、NiCl2、CoSO4、NiSO4等）。 去除杂质后，渗滤液通过结晶、离子交换、溶剂萃取、磁力分离、膜分离等技术进行分离纯化。 最后通过沉淀、焙烧制备钴镍氧化物产品。

生物浸出技术利用微生物将固体化合物转化为可提取物的能力，从而富集和回收废催化剂中的钴和镍金属。 具有溶解钴、镍金属能力的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等细菌，以及曲霉、青霉菌等真菌。 但生物浸出法的最大缺点是处理时间过长。

②其他用途材料的准备

废催化剂经加工后还可生产增值或有用材料，如制备其他催化剂或作为催化剂载体，生产电熔氧化铝、合成骨料、钙长石玻璃陶、耐火水泥、耐火砖、复合材料等。

(2)钴铝催化剂一般采用碱熔法

加3.5%纯碱于1100℃熔化，然后粉碎，用10倍水在80-90℃浸出1小时。 过滤后滤饼含Co3O4 95.8%。 干燥后还原成金属钴。 其回收率达95%以上。

(3)钴钼催化剂采用碱浸-硫酸溶解法

首先用碱浸出废催化剂中的金属钼，然后在200℃下用足量的硫酸处理以提取钼。 废催化剂含CoO 6%和/%； 得硫酸盐，用10倍体积的水浸出，浓缩至1.38g/cm3； 冷却至40℃，加入H2SO4和NH4OH，结晶出NH4Al(SO4)2·12H2O和(NH4)2Co(SO4)2·6H2O。 洗涤后，钴和约10%的Al进入溶液； 然后调节pH值至12-14，用Co(OH)2沉淀回收钴。

(4)铁钴氨合成催化剂的回收一般采用氧化沉淀法。 该类催化剂的钴含量为2-3%。 工艺流程如下：

3.5 废催化裂化催化剂的回收利用

FCC废催化剂的主要成分是二氧化硅、氧化铝、稀土和重金属。 掩埋不仅造成资源浪费，而且污染环境。 常用的加工方法有：

①用作分子筛原料

FCC催化剂颗粒正常运行时，由于机械磨损和热塌陷，会从三转、四转分离器中排出粒径小于2mm的细粉。 这些细粉一般直接排入废催化剂回收罐中，约占报废催化剂的1/3。 这些细粉的重金属含量一般低至1000μg/g，其物相组成和化学成分与分子筛大致相同。 因此，这些细粉可以直接作为合成分子筛的原料，不仅降低了合成分子筛的成本，而且大大减少了FCC废催化剂的产生。

②磁分离再生法

FCC催化剂在使用过程中，原料油中的重金属会逐渐沉积在催化剂表面。 使用时间越长，沉积的金属越多，催化剂的活性就越低。 磁分离再生法是利用FCC废催化剂表面沉积的铁、镍、钒等重金属的磁性差异来实现有效分离。 通过磁体优先分离出重金属污染严重、活性和选择性较低的废催化剂，污染较小的催化剂重新用作平衡剂，从而减少新鲜催化剂的用量。

③用作其他反应的催化剂

尽管FCC废催化剂的催化活性有所降低，但由于其是由多孔分子筛制备而成，因此仍然具有一定的吸附性、活性和反应性。 此外，FCC废催化剂中沉积的Ni、Fe、V等也可利用金属元素的加氢性能。 因此，FCC废催化剂可以作为其他反应的替代催化剂。

FCC废催化剂可用作FT合成的催化剂。 以FCC废催化剂为载体制备的FT合成催化剂在FT合成反应中表现出优异的转化率和直链烷烃选择性。 FCC废催化剂还可用作废塑料热解反应的催化剂，可获得含约62%C6~C9芳香族化合物的优质热解油。

废催化剂回收利用的意义

随着人们对催化剂的使用越来越多，催化剂的更新也加快，废催化剂的处理处置也日益突出。 这不仅是一个经济问题，更是一个环境保护和人力资源再利用的问题。 合理处置废催化剂，不仅可以提高有限资源的利用率，而且可以解决废催化剂造成的环境污染问题，实现社会可持续发展。

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