复旦大学博士论文摘要：多相催化剂的计算方法

复旦大学博士论文摘要：多相催化剂的计算方法

复旦大学博士论文摘要 多相催化在科学尤其是工业领域具有重要意义。 加氢、脱氢、氧化、裂化等生产过程均基于多相催化。 多相催化比均相催化更复杂。 常见的催化剂包括金属催化剂、氧化物催化剂和络合物催化剂。 金属催化剂是最早应用于实际生产的催化剂类型。 它们主要用于加氢和脱氢反应。 还有一些贵金属，由于对氧的吸附力不强，不易被氧化，常用于选择性催化氧化反应。 。 氧化物催化剂的研究更为复杂，因为它们的表面具有多种活性位点。 由于多相催化剂的复杂性和不均质性，在解释其活性原因和提出有根据的催化机制方面遇到困难。 密度泛函理论（DFD局部近似）在处理一般金属和半导体的电子能带和相关物理性质方面取得了巨大成功，因此近年来得到了迅速发展和广泛应用。 大量文献和实验数据表明，计算结果与实验数据吻合较好，因此本文采用DFT方法。 在以往的金属表面模拟研究中，使用的是原子团簇模型。 在这种情况下，金属基板被固定。 其结构与体相相同，但忽略了金属表面的弛豫以及计算的交换相关能对金属基体的影响。 通过计算对比发现，采用考虑弛豫和交换相关能近似的模型计算结果更接近实验值。

因此，为了克服弛豫和交换关联能近似对基底结构的影响，本文在计算中采用超晶胞模型。 该模型采用周期结构，能够充分反映金属体系的特性。 在计算中也充分考虑了基材的松弛，并添加了一定的真空层，这样可以更真实地模拟金属表面。 电解银催化剂在工业中应用广泛，特别是用于甲醇部分氧化成甲醛和乙烯选择性氧化成环氧乙烷。 一般催化剂除活性金属成分外，还添加少量改性剂（助催化剂）以提高催化性能。 一般认为改性剂会改变催化剂的结构和电子性能，但大多数改性剂的作用机理还不是很清楚。 随着研究的深入，许多修饰机制的研究开始集中在分子水平。 希望通过研究已知修饰剂的微观信息，能够得到一些有用的规则，进而得到的结论能够有目的地指导新的修饰剂。 实验发现，氯原子是银表面乙烯环氧化反应的良好改性剂。 氯原子的引入可以显着提高反应的选择性和活性。 我们小组之前的工作已经表明不同表面的吸附。 针对不同的单晶表面选择不同的高对称性吸附位点。 吸附氯原子后，与纯银表面相比，金属基材的结构发生了很大变化，层间弛豫增加。 此外，系统的功函数显着增加，表明部分电荷从银表面转移到了氯原子上。

计算还表明，氯原子在不同单晶表面的吸附性能与原子的堆积有关，不同吸附位点的吸附性能也不同。 吸附位点的对称性越高，吸附能越大，功函数值增加越多。 大学博士论文摘要小。 在所有计算系统中，还考虑了覆盖度对吸附性能的影响，发现对于银（1l1）表面，当覆盖度为1/3时，银表面吸附氯的效果最强。 在银（110）和（100）的表面上，氯原子往往具有低覆盖吸附构型。 在高覆盖率下，表面吸附的氯原子之间的相互作用对其在银表面的吸附有更大的影响。 ，这会削弱其与银表面的相互作用。 氧气存在下催化转化低碳烷烃(C2-C4)是国际催化界近年来在利用廉价原料和开发新型选择性催化剂的基础上大力倡导和研究的重要催化课题。氧化反应，并希望开发工业应用。 钒基催化剂是烃类选择性氧化反应的重要催化剂。 但纯V205的氧化能力太强，很容易导致Cox等非选择性氧化产物的形成。 因此，需要对其进行适当的调制（如添加适当的载体），以抑制其深度氧化能力，提高活性和选择性。 然而，由于不同载体负载的钒氧物种的结构和成键环境不同，它们具有不同的氧化还原性能。 同时，载体酸碱性质的差异也导致催化性能不同。 因此，研究催化剂氧化还原性质和表面酸碱性质对催化剂表面烷烃分子活化转化机理的影响，无疑对于烷烃的高效活化和高选择性转化催化剂的制备具有重要的指导意义。

本文采用首次赝势平面波分子动力学方法和基于密度泛函理论的量子化学计算方法研究丙烷氧化脱氢反应机理。 结合已有的实验结果，为催化反应提供了重要的微观信息。 信息。 本文以负载型V2q催化的丙烷氧化脱氢反应为目标反应，重点研究V205单晶表面的丙烷氧化脱氢机理。 从单晶模型催化剂出发研究丙烷氧化脱氢的分子水平机理，是进一步研究催化剂分散形态、载体与催化剂相互作用以及催化剂改进和设计的基础。 首先，研究了反应物分子丙烷在表面的吸附特性。 3次计算表明，丙烷在v205单晶表面仅有很弱的物理吸附，0(2)处的吸附略强于O(1)和0(3)处的吸附。 对于c。 对于H键的活化，从三种可能的机制出发，研究了不同氧物种对丙烷甲基和亚甲基的影响。 H键的作用。 计算结果表明，反应的第一步，分子吸附的丙烷通过一个C.H键断裂生成表面吸附的丙基和羟基，需要两个氧原子的参与。 这个过程包括C.H键的断裂、表面C.0键的形成和H原子的迁移。 当反应发生在两个相邻的O(1)位点时，H迁移过程不存在势垒。 当反应发生在两个相邻的O(2)位点时，H迁移的势垒也更小。 因此，反应中的决定速率的步骤是表面丙基的形成。

比较这一步的反应能垒，我们发现生成异丙基的反应总是比生成正丙基的反应更有利。 从动力学角度来看，O(1)位的反应稍微有利。 该反应的活化能与实验结果吻合较好。 第二步脱氢反应的研究重点是异丙基脱氢制丙烯。 与第一步脱氢相比，第二步脱氢在0(2)位的活化能远低于0(1)位的活化能。 由上述反应机理可知，丙烷在v205单晶表面氧化脱氢反应的限速步骤是断裂第一个CH键生成丙基的过程，但O(2 )位置更有利于丙烯的生产。 整个反应涉及所有三种晶格氧物种。 实验中负载型V2O5催化剂中可能存在多种不同程度分散的氧物种，丙烷氧化脱氢的活性中心一直存在争议。 本文以单晶研究为基础，选择TiO2（锐钛矿）为载体，研究单分散二聚v0-Ti02催化剂表面的丙烷氧化脱氢机理。 第一次计算表明，计算结果与实验一致。 TiO2（101）面最稳定，（001）面相对最活跃。 接下来，我们检查了 vOx 在 TiO2 的不同晶面上可能的单体和二聚形式。 根据计算结果，对丙烷氧化脱氢反应机理进行了研究。 重点研究了新型氧物质VOTi的活性。 计算结果表明，催化剂表面的丙烷也基本遵循单晶表面的氧化还原反应机理，发现表面相同的氧物种会影响其活化碳氢键的能力，原因是：不同的聚合形式。

载体与催化剂之间的相互作用对催化剂的性能影响很大，其中强相互作用对催化剂性能的改变更为明显。 在TiO2(001)表面，单体的活性优于二聚体； 2(100)表面，单体不如二聚体活跃。 载体-催化剂相互作用和负载量的变化可以改变氧物种的性质并改变相对活性顺序，从而对催化剂的活性和选择性产生复杂而微妙的影响。 关键词：银表面，DFT，改性，v205，氧化脱氢 复旦大学博士论文Thc a1． ysts盯着e路； 删除圆柱 cs∞qin fke． ）【'还有eD蟋蟀（DFT）如血e thodh谢强、宝吼、徐be%studi%url'。

ands仃廿lebuu' subs仃 二十． tiolu． Pre, Li thexp Bo． mnle 明 iseff&（砷离子亦洪 i Qiu c 孤 t。如锄 Ldtha￡。锄 icd 缸船皆辨）[ation。 二十：Iesis，印erceU cc觚称为e虢cts，删除Qin e，：tely． 锄头 s 秋口 删除 es stare e 田间锄头。 当 s 出来时，盯着 ly 并打印 ∞。 氧化物（C2H40），锄谢t砖ug al锄e（C2}14）k也e秋牛dp吐砖mesis的基础，由Lu i119，洪wc和stare s bang像es。 鲫鱼ns，20￡也e iIl新闻）是由一英寸锣卸载dtIle∞印刷的。 (1l1)、Ag(1lO)锄、颤100)sllrl‰； d. 荣田也缸眦，∞锄d，德I谷”绍，vi也鹤柚协，威西拉黄鼠狼t}抡s由高脚杯dlang凝视m废黜六界dmes删除雠原子。Ⅲ塔f打f}唵吐汤姆． Ⅱ oms gou d ，n ber 复旦大学博士论文 Abs tof 也 - 血 e． " 犹如蜈蚣 dwh∞the ofc set 11 阻力 neis l/3． 该装置破解了 ge b∞ad% 饿马 1y silv 盯着 rfhc 船，． Am∞g 我们qiu 也锄头粉碎扰乱e% 血歌crcov 凝视年龄，第一． The be ka Ding ongr ind es． v*, arcis), indus䃃． 、墩锄髓被selcc吐黄鼠狼。 V趾粥缸博。 然而凝视， ,p∞． 神奇地。 So, itnec iliac sa smart Ⅱ]【incre勰e∞∞lecti"ty．Due ()tos ．e觚ddi秚平gna，ysts ∞;at卿，'也卍∞．Thlls，ca lysts ‘鲫鱼cy’∞锄d咖啡e怀℃，孤生。

, me out (001)face dic roar l 也 eory①Fr)wall ion Oh Lu． The ling e sing etics 葡萄柚笔 det hoe ined． —hoe beac chu(i)t11e eby t stare toe 舭rid scoop ngel: roar 100 es． Ka-(ely meC--∞，吐latOa芏Ⅱ嵋thoe，tll蜥蜴。(ii)ction 舔200血eO。Mu”(001)也et废硒。mat姐al(如rh硒}le t0 —Hrele∞． ct∞ Vm 使用 02(001)狃d(100)show: 也 -which dLar∞t% ca埘∞; (001)sumce, 衬衫锄 dika% decre 船 lg, 血． "这样的锄呗"因∽d"湹cton ch toege '∞卡时槚"嬬前言 读博士三年以来，主要使用的是赝势平面波法和开发出来的赝势平面波法近年来，超级电池模型从理论上研究了银催化剂的表面修饰和丙烷氧化脱氢的反应机理。

研究工作主要集中在表面改性剂氯的改性机理、丙烷氧化脱氢的活性以及不同氧物种的反应等方面。本文的目的是通过深入了解改性剂的表面改性机理。我们的理论研究，阐明了丙烷氧化脱氢反应的反应机理，从而指导实验，提高工业产率，同时也为新型催化剂和改性剂的筛选提高提供了理论基础。 本文共分为七章。 第一章简要概述了选题的研究背景、研究现状及研究意义； 第二章介绍了我们使用的计算方法以及所选计算模型的理论基础：第三章分析了氯原子在不同银单晶中的行为。 系统计算表面吸附量； 第4章是关于V205表面丙烷等小分子的吸附。 第五章研究了v205单晶上丙烷氧化脱氢反应的机理：第三类氧化物催化剂上的丙烷氧化脱氢反应。 论文原创性声明：本文是本人个人的研究工作以及在导师的指导下取得的研究成果。 除了论文中的特别注释和致谢之外。 它不包括其他作者或其他机构已发表或撰写的研究成果。 其他对本研究有启发和贡献的同志均在论文中明确表态并表示感谢。 姓名：盛奎坡雷L 学位论文授权声明 我完全理解复旦大学关于学位论文保存和使用的规定。 即：学校有权保留所提交论文的副本。 允许查看和借阅论文：“学校可以出版论文的全部或部分内容。

论文可以通过复印、缩微复印或其他复制方法保存。 解密后的机密文件符合这一要求。 作者签名及导师签名日期：岳杰t牟∞』复旦大学博士论文第一章第一章引言1.1研究背景催化技术是化学工业的基础。 催化剂是现代化学的基石。 目前，90%以上的化工生产需要催化剂。 催化剂的研制已成为现代化学的一个重要分支。 与过去开发催化剂的炒作方式不同，“分子设计”逐渐成为当今催化科学家开发新型催化剂的主要方法。 分子设计是在分子尺度上根据反应需要设计催化剂。 第一步是研究已知的优秀催化剂和催化反应，以获得它们的微观细节，例如分子水平上的催化剂结构和电子性质，并希望在此基础上发现规律性的东西，最后将获得的理论用于指导新型催化剂的制备。 因此，探索催化剂作用规律和本质，从而预测合适的催化材料和反应条件的研究引起了广泛的关注。 利用现代超高真空表面仪器，如X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、扫描电子显微镜（S1M）等，已经可以提供催化剂部分的微观信息，但是实验数据不能完全反映催化剂性能和催化反应机理，每种仪器只能提供系统某些方面的性能。 由于实验条件的限制，实验结果会存在不同程度的测量误差。 有时这些错误会导致错误的结论。 这就是为什么有时不同的实验组使用相同或不同的仪器获得的结果有时不一致的原因。

从理论角度来看，量子化学可以提供微观领域更详细的信息，而量子化学计算结果只与计算方法和模型有关。 数据具有良好的重复性。 有些方法还可以研究一些极端条件（例如高温）。 、高真空）系统特性，这是实验无法比拟的。 随着现代量子力学方法的发展和计算机计算能力的快速提高，理论和计算化学已成为现代化学研究的重要手段。 越来越多的化学家开始使用计算来理解催化剂和催化反应。 本文研究了多相催化中两种典型的催化剂（金属催化剂和氧化物催化剂）。 目的是通过量子化学计算了解催化剂的微观性质，从而为新型催化剂的分子设计提供重要信息。 乙烯部分氧化生成环氧乙烷是工业上非常重要的催化反应。 产品环氧乙烷（EO）是大宗石化产品之一。 目前世界产量已达800万吨以上，生产工艺为乙烯环氧。 化学方法，银是该反应唯一有效的催化剂[1.3]。 近几十年来，金属银催化剂的研究非常活跃，不仅因为它在工业生产中具有巨大的经济意义，而且还因为它对金属表面基本物理和化学问题研究的推动作用。 金属银催化剂的一个重要特性是反应物在催化剂表面的吸附特性，因为催化剂的表面结构对其选择性和活性有非常重要的影响。

近几十年来，科研人员不断从宏观和微观角度对银催化剂的制备方法、其表面氧化反应机理以及表面改性剂的改性复杂机理进行了广泛而深入的研究。 4_6]，以达到提高催化剂催化活性和选择性的目的。 我们实验室自20世纪80年代以来一直致力于电解银催化剂的实验和理论研究。 研究主要集中在银表面催化甲醇部分氧化脱氢制甲醛的重要工业反应体系。 实验发现纯银表面催化氧化乙烯生成环氧乙烷的选择性仅为45%左右[7, 8]，但在银催化剂表面添加少量氯会提高乙烯的选择性。反应率达到75-87% [1, 9] ，但氯如何影响反应过程，也就是说氯的改性机理是什么，目前还不清楚。 我实验室利用原子团簇模型和H、DFT等方法对银表面甲醇分子的部分氧化反应体系进行了较为系统的理论研究，获得了很多有用的银催化剂表面微观信息。 近年来，人们对乙烯环氧化反应进行了较为系统的研究。 本文第一部分是在前人工作的基础上，利用新近发展起来的密度泛函理论结合赝势平面波法和超胞模型，研究银催化乙烯环氧化反应体系中的氯改性效果，以期从而进一步了解该催化系统。 随着化石燃料等资源的日益短缺，如何转化C1。 哪些资源比较丰富？ 将C5低碳烷烃转化为更有价值的化工原料是所有催化工作者的首要研究课题。

丙烯作为重要的石化中间体，需求量不断增长[10]。 专家预测，2002年至2007年丙烯衍生物将以每年5％的速度增长。目前，世界上30％的丙烯来自炼油厂的流化床催化裂化。 （FCC）装置，68%来自乙烯裂解装置，丙烯收率低，远远不能满足市场需求。 丙烷直接脱氢生产丙烯反应温度高、能耗高、催化剂易结焦、失活，限制了其工业化。 因此，寻找一种不同于石油裂解、丙烷直接脱氢生产丙烯的反应途径就显得更加迫切。 丙烷是一种化学性质不活泼的轻质烃，大量存在于天然气、油田轻质烃和炼厂气中。 一般只能用于民用燃烧甚至通风。 我国天然气资源较为丰富，但石油资源稀缺。 在此背景下，开展丙烷转化为丙烯的研究对于我国石化工业的发展具有重要的理论和现实意义。 与烷烃的无氧脱氢相比，氧化脱氢具有多个优点。 首先，如果选择空气或氧气作为oC氧化剂，则该反应的△日为。 24.3Kcañol是强放热反应，可以在300～500℃的温度范围内进行，不受热力学平衡的限制。 其次，在氧气存在的情况下，催化剂表面的积炭很容易被烧掉，从而抑制催化剂结焦和失活的问题。 但对于许多催化剂系统来说，消除烷烃中的第一个氢是速率控制步骤。 由于该反应的高能垒，烷烃的活化需要在相当苛刻的条件下进行。

反应条件之所以变得苛刻，是因为氧化剂的引入不仅带来了许多有利因素，而且不可避免地带来丙烷和丙烯的深度氧化。 目前研究最多的丙烷催化氧化脱氢类型效果较好。 该催化剂是钒基催化剂。 五氧化二钒可以通过负载或与其他氧化物混合来提高其催化活性。 其中，负载型钒基催化剂因其机械强度高、热稳定性好、操作简单等优点而受到广泛研究。 研究发现，催化剂的酸碱度[11-141]、催化剂表面钒物种的状态[15]、表面钒物种的还原性能[11]以及表面活性中心的距离[16]都会影响复旦大学博士论文2第一章：氧化脱氢性能。 钒基催化剂的性能受载体酸碱度影响较大。 研究发现，Vox物种的分散倾向按照载体碱度降低的顺序逐渐减弱。 对于同一载体，负载量对催化剂表面钒物种的状态也有很大影响。 一般认为丙烷氧化脱氢反应遵循Ma静v泵钾烯氧化还原机理[17.18]。 本实验室在纳米超细催化剂和多相催化研究方面具有良好的基础。 低碳烷烃氧化脱氢的工作从1997年开始开展。博士后韩一凡和硕士研究生程华曾研究丙烷氧化脱氢制备丙烯酸的反应，在VzBuP催化剂上一度达到14.8。 %丙烯酸收率[19]，这部分内容在Cl"em.上报道后引起了良好的反响。

此外，实验室在负载型VI、O催化剂的研究方面也报道了良好的实验结果[20]。 已获得博士学位的周锐正在研究丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。 曾在V.HMS催化剂工作。现在，Y改性的v-HMS催化剂提高了丙烷氧化脱氢反应中丙烯的选择性。 丙烯收率达到 15% [22]。 此外，周锐还对纳米级v-Ti感兴趣。 对O催化剂低温下丙烷氧化脱氢反应进行了研究，取得了一些有意义的结果。 本论文的第二部分是基于本实验室的课题，利用最近发展起来的密度泛函理论结合赝势平面波法和超胞模型来研究丙烷氧化脱氢反应机理。 1.2 研究现状 1.2.1 银表面改性研究 表面改性剂的改性机理研究是银催化乙烯环氧化反应体系研究的热点。 工业上常在原料气中添加少量氧气（约1ppm）以提高反应的选择性。 同时，工业催化剂中常含有少量的碱土金属和碱金属化合物。 工业上的修饰符往往是根据经验添加的，具有一定的盲目性。 因此，了解改性剂的改性机理对于提高反应的活性和选择性是必要的，同时也有助于理解反应的机理。 早在1963年，Mégolis[23]巧妙地将表面功函数与反应的活性和选择性联系起来，提出表面电负性添加剂(如Cl、Br等)可以提高反应的选择性，因此近年来，银表面吸附氯的研究越来越受到人们的关注。

研究主要集中在三个方面：氯与银表面的相互作用、氯对银表面吸附氧的影响、氯对乙烯与银表面相互作用的影响。 研究表明，银催化乙烯环氧化反应中化学吸附的氯具有改性作用，而银表面形成的Agcl对反应具有破坏作用[24-26]，AgCl的形成是形成AgCl的过程。研究了氯在银表面对银的吸附（对银（100）表面的吸附进行了研究，发现氯在银（100）表面形成单分子吸附层。4×2的单分子层吸附结构为在银（110）上形成，观察到的A-Cl键长为2.56±0.04，距离为2.701），表面覆盖度较低（约为A）。而碎片[33]通过实验发现氯形成了（√3×√ 3) 银吸附后的结构(11 l/3)，并且在饱和吸附时形成(13×13)表面结构A 因此，从以上实验结果可以看出，对于银形式的氯。 ，测得的Ag-cl距离为2.48，表面的吸附构型仍需要在这方面进行进一步的研究，以获得一些微观结果。 更直接、更准确的信息。 典型的是等人对氯在银（“1）表面吸附的理论研究”。 [34]使用平面波和赝势方法。 他们计算了一些能量和结构特性。 石鼎等. [35]对氯在银（100）表面的吸附进行了更详细的理论研究，得到ACl距离为2.59A，功函数的变化为O. 59ev。

但迄今为止，尚无氯对银表面改性效果的比较、系统的理论研究。 因此，本文将提供三种低折射率单晶上氯的表面值的微观信息。 1.2.2 丙烷氧化脱氢反应机理研究对于选择性催化剂来说，丙烷氧化脱氢反应机理应完全遵循Mars。 vK'%氧化还原机理[36]，气相丙烷被催化剂中的颗粒氧化并经过几种可能的中间结构，最终形成丙烯，气相氧重新氧化催化剂。 指关于VP0催化剂的相关研究[37]，它可以表示如图1-1：O。O.502+H20图1.1催化剂表面上钒物种的氧化还原循环机理。 可以看出，丙烷在基于钒的催化剂表面的反应可以分为两个步骤。 首先，通过丙烷将催化剂表面上的五体钒降低至四谷钒。 氧气被氧气重新氧化为五体钒。 根据该机制，钒在催化表面上的氧化还原性能成为影响催化剂催化活性的关键因素。 4 Fudan大学博士学位论文的第1章，尽管MA静态V缸∞氧化还原机制已被认为是丙烷氧化脱氢的反应机制，但仍然存在一些低碳烷烃氧化脱氢反应过程，这些反应没有遵循此机制因为催化剂的氧化硼的活性成分不能参与氧化还原循环过程，例如乙烷在受支持的B氧化物催化剂上的氧化脱氢作用。 由于氧化硼无法参与氧化还原循环过程，因此研究人员认为，反应过程遵循自由基反应。 该机制将不会在此处重复。

如前所述，通常认为分离的钒氧四面体对丙烷的氧化脱氢作用更有益。 因此，大多数关于反应机制的研究都是用钒 - 氧四面体作为活性物种讨论的。 小山等人。 [38-4L]提出了图1.2所示的机制。 该机制指出，低碳烷烃可以吸附在氧化钒四面体上以形成不同的中间物种，从而产生不同的产物。 产生含氧产物和烷烃的中间体都涉及V = O键的开放。 邦德等人。 还认为[42]钒 - 氧双键包含经历氧化还原反应的活性氧。 但是，W Zhuta等人。 [43]使用拉曼和018同位素研究结果表明，钒 - 氧双键与钒基催化剂的氧化脱氢反应之间没有直接关系。 v。0。 对V桥的研究并未统一，烷氧基氢化产生的丙烯的TOF值随着氧化钒桥的浓度而增加。 对于V-0。 载体桥接键的研究结果相对均匀。 载体的变化极大地影响了反应的TOF值[18]。 氧化载体或碱度较弱的电负性越低，钒氧载体桥键越低。 氧气更有可能参与反应。 || ／≤图2烷烃在钒 - 氧气四面体上氧化脱氢的机理流动。 关于晶格氧参与ODH反应的理论研究主要集中在V205催化剂中具有不同配位数的几种氧气的活性。 ，并且没有关于丙烷氧化脱氢反应机制的系统研究。 但是，考虑整个反应机制中氧气的活性并不那么全面。

仅检查单个协调0（1）种。 因此，本文将对丙烷氧化的氢反应机理进行详细的理论计算，该机制发生在V205催化剂表面上，Fudan 的博士学位论文的第1章，以阐明反应机制并获得一些微观信息关于催化剂的活跃中心。 1.23关于Vox RI02复合氧化物催化剂的研究，由于它们的广泛应用，尤其是它们在异质催化领域的性能[51]，金属氧化物吸引了更多的注意力。 基于支持的钒化合物（VOX）被广泛用作散装氧化过程中的催化剂[52.54]。 根据不同的氧化物支撑，Vox提出了不同的催化模式：例如，VO'SI02在甲烷的部分氧化方面具有最佳性能[55，56]，而其他复合类型则在钛中支持并在D-ⅸ上支持。邻苯二甲酸的氧化过程显示出罕见的效率[53，39]，但在NO [6L]的选择性催化还原（SCR）反应中广泛使用，并且某些碳氢化合物的氧化反应[62，63]二氧化钛晶体是金黄色的，前者是热力学稳定的，而后者是在现有研究中观察到的催化活性增加归因于某些钒和催化性晶体面的匹配。

但是，催化行为与结构之间的关系仍然是尚无定论的。 通常认为，最活跃的催化剂应加载小于单层覆盖率。 通过某些方法（例如）进行了一些方法，对基于钒的催化剂的活性相和表面结构进行了广泛的研究。 H ，VKX心脏S，TPR等。[68.75]。 但是结果并不总是一致的。 一般而言，在单层载荷上，钒种类与单体或多聚体形式的TIO2支持相互作用。 因此，在低覆盖范围下，V205主要作为TiO2支持上的单个聚瓦剂物种存在。 随着覆盖范围的增加，可以找到二哌列凡尼二氮种的出现。 当覆盖范围相对较高时，出现晶相的V205 [68，73，75]。 可以看出，钒物种随着负载的增加而变化。 关于催化剂的结构，早期研究成功地在TI02（001）表面上成功产生了有序的多层钒[76，77]。 相比之下，XAFS测量发现活性相本质上是无定形的[78]。 接下来，在单层催化剂上，发现可以进行连续的移植过程[79]。 上述研究表明，沉积的钒种可能以= V0（0H）的形式存在。 这种物种反过来又可以与新的前体反应，或者分别形成聚瓦当菌种类的可能性。 51V-NMR和XAFS [80] [811测量值指出，钒原子周围有四面体环境，随着覆盖率的增加，配位数增加。 V205/1'I02接口的性质从未清楚。

文献中也报道了不同的​​V205工厂RI02催化剂模型。 一方面，有人研究了用粉末样品的（100）（001）6催化剂（解剖酶）。 该催化剂是将单晶V205沉淀到表面上的纯Ti02（001）中。 但这限制了通过表面物理技术对系统的验证。 另一方面，一些实验结果[87.91]表明，可以将钒插入Ti02中以形成模型催化剂。 理解这些接口的原子结构具有巨大的价值。 最近，已经报道了一些关于V-TI催化剂的理论计算[92，93]。 一种研究[94]假设活性层是弱的V205层，并且该模型基本上由V（001）表面组成。 显然，这更适合描述漂浮的钒物种，即那些与载体直接接触并在钒的覆盖范围很高时倾向于发生的那些物种。 其他研究[97.94]专注于VII界面，主要考虑表面或嵌入的钒物种的可能构型。 [98]一旦将四面体V04与三个与羟基相关的Ti原子连接为活性物种，并羞辱了Ti。 ti和ti。 V的距离通过将电子放在Ti02（001）表面上的桥氧上来固定。 Zhou 97]使用原子力场方法建立了V205，TI02接口的模型。

但是，到目前为止，还没有对VOX/TI02催化剂模型进行比较的系统理论研究。 因此，本文将对TI02表面上V205的不同色散形式进行详细的理论计算，以获取一些有价值的显微镜信息。 1.3在本文中要解决的问题是为了充分了解修饰剂的性质和功能以及氧化脱氢反应中催化剂的主动反应中心的性质和功能，本文旨在进行以下方面进行研究：（1）环氧化。乙烯系统地计算了氯原子，反应中的修饰符，反应中的修饰符，并获得了有关修饰效应的一些信息。 （2）研究V205的表面特性和小分子吸附行为，V205是丙烷氧化脱氢反应的典型催化剂。 （3）研究使用V2单晶作为对象的丙烷的氧化脱氢反应机理，重点是研究不同氧的活性。 （4）模拟Ti02（剖析酶）表面上的Vo】/不同的色散形式（低覆盖率）。 （5）最后，使用V0 [，Ti02复合氧化物催化剂作为物体研究了丙烷氧化脱氢反应机制。 7 Fudan大学博士论文第2章第2章理论基础本章主要介绍了论文完成中使用的计算方法的理论基础。 本文的或完成主要使用第一原理计算方法（BY。），即基于物理基本原理的计算方法，该方法基于电子密度功能理论（DFT）。

在该理论中，电子电子交换相互作用被证明被单个电子的有效潜力所取代。 该电位包括所有电子产生的库仑电势以及由于电力而产生的局部电子密度近似。 在实际计算中，经常使用局部电子密度近似。 该方法（ LDA）用于处理交换相关潜力。 u）A在处理金属或半导体的能带隙时会有很大的误差，因此当前有电子密度梯度近似（GGA）以纠正计算，以便能量带隙更接近实验值。 电子带结构和总能量的第一原理计算方法可以大致分为三类：1。（g密封量）和实际空间（实际和后者是赝原子的球形波。功能。对于1029个定量核和电子设备的精确溶液非常困难连接场的方法将多电子问题简化为单个电子问题，该问题已经开发了计算电子功能的计算和相关姿势的交换 - Kohn定理中的密度理论不仅是复杂的电子系统的电子相关作用的一部分，简化了计算，它也已成为分子和固体的电子结构和总能量计算的强大工具。 因此，密度通用理论是多粒子系统基础状态研究的重要理论方法。

在中国，电子和核核的运动被认为是独立的，也就是说，核的运动可以看作是静态的。 这种假设的原因是核的质量远大于电子产品的质量。 原始质量M大约是E -8 Fudan大学博士学位论文第二章的质量M的数千倍。 因此，速度比电子设备小得多。 电子设备处于高速运动，核仅在其平衡附近振动。 在相同的热量下，晶体波函数可以由以下公式表示：‰fo tong =枷枷（2-1）（2-1）（2-1）（2-1）原始核的原始运动，民兵描述了电子电子设备在考虑电子运动时的运动，可以将原子核视为固定在其瞬时位置。 获得的波函数误差为OO [2）幅度水平，并且能级误差为0（k5）幅度幅度。 类似[1]。 K：_ | 嫉妒（2-2）需要解决波函数装甲的E-动力（rl尥，............系统的期望值IS：（2-3）通常，6是所有单个双粒子的添加，因此= f Nail+（_，r2，...）家庭（1）y（1）y（1）y（1）y（'，'，eat，eat，eat， ...）与+1/2“ jia”（'，r2，...，'）g（1，2） （2-4）= p（1）p（，'。），带有+1/2“ o（1，2）新年（1，'。乞讨。）砒p（'，'。）=玎玎'）a（'。 ·，r2t，...，'）牛奶...药丸。

因此，物理量的期望始终可以作为电子密度的函数写入。 其中，能量的表达是：y0是一个外场，因此动能计算符号，进食是两个电子效应，f（力是电子密度yin的函数。基于非均匀电子气体理论的HOH和KOHN的基础是颗粒密度函数p（f）的唯一一般字母。 ，）占据极小的值，并且等于基础状态能量。 在不变的颗粒的条件下，密度函数的能量通用字母获得了系统的基础状态能量。 代替他具有相同的密度木偶字母P和交互式系统，R（Power and Cheng：} -v2 +％（P）K = E％（2-6）％ + EAT（2-7），V在（2.7）类型的V是田地中的地方，PB（为了使电子闻到库伦电势闻到kulun势，y二（p）是交换相关性。与har e Hock相比，电子kohn由密度通用字母导出。

如果您知道圪。 （p）准确的形式，我们将获得系统的准确基础。 DFT使用电子密度来描述所有电子。 电子密度是分布三维空间的概率分布的函数。 他的解决大分子系统具有明显的优势。 目前，DFT方法在应用程序中存在一些局限性，例如具有高速度和多重量系统的系统，可以准确计算并刺激状态系统。 仍然存在一些困难。 2.2交换相关的近似问题可以转化为有效的单个电子问题。 但是，这仅是为了找出与势能相关的交流。 （p）精确且方便的表达形式是实用的。 因此，交流在密度通用理论中具有重要的立场。 一般而言，密度函数P与与交换相关的（P）相关。 因此，从这个意义上讲，交流是非本地的。 很难准确表达。 因此，在特定的计算中w。 。 LJ S11am提出交换相似（LDA）[5]。 基本思想是使用统一的电子气体密度函数P（R）获得统一的电子交换相关关联字母。 如果Fudan 博士的第二章是Fudan 的第二章。 （对于非均匀电子气体的交换，相关能量密度，从均匀电子的计算获得的占用。

plus（p）= p强度（;）qi [p（;）]（2-8），但要考虑系统，LDA不能给出正确的结果。 因此，在1970年代，发现了1970年代开发的Kohn -SH硼理论[6，7]。 在自旋极化的Kohn -SHAM理论中，相关交流的表示为：（2-9）put（∥∥）= i（） SH 和其他人指出，在交换相关电位中存在梯度扩展，这是由均匀电子的极化引起的。 前两种类似的方法来考虑此问题，这会导致计算错误。引入[10，11]：（2-10）互（2-10）= theat（;）∥（;）（;）（;）是4（;），是4（;），是4（;）]，与LDA相比，计算结果的计算结果GGA大大提高了计算结果的准确性。 本文的计算主要使用与GGA交换相关的功能。 但是，GGA仍未完全提供化学物质所需的准确性的结果。 因此，交流仍在发展。 目前，有三个开发方向：混合交换相关函数[9]，自我密集型功能和Ultra -GGA功能[10]。 可以预见的是，在随后的定量计算中，使用这些新开发的交流功能的密度通用字母理论将提供更准确有效的结果。

2.3图形波和潜在方法的基本精神是选择平稳的潜力。 波函数通过几个平面波扩展，因此计算出的可以更接近实际结构。 这是由于圆形（金属，半导体等）电子结构的特征。 在计算能够带来的计算中，深入填充的核心状态的计算非常昂贵：一方面，能量数量大大增加； 另一方面，全电子，没有屏蔽晶体的电势波函数和核心状态在坐标空间中非常占主导地位，因此时间空间的收敛性非常慢。 此外，由于离子的总能量不会随晶体结构而变化，因此在相同的计算准确性下，豪华大学博士学位论文的第二章，因此价格和价格状态的总能量计算的总能量计算比完整的电子方法还多。 高得多。 在现代有理论问题的情况下，他试图解决科恩。 假方程是应用程序中非常实用的主题。 模型和霉菌保守性是可以用于自持续计算的两个常用原子电位。 前者是半体验，后者是从一开始就计算出来的。 从密度通讯理论的角度来看，人们致力于确定没有其他经验参数的潜力，即SO所谓的第一个-Sex原理可以从头开始计算原子。 此步骤如下：（1）。 在域密度的理论框架上求解了分离的原子全电子的XUE 方程。 这个方程可以是：7d，22m，ll，2“ i…” i ...首先 - 级和一个 - fed，azo a +[竽删除〜*plus。

一其中M = 1 ONE O。 542（我的1 Q），4是良好的结构常数； M（，）是径向波函数； 该岛是这个标志的价值。 （2）。 选择核心半径，它必须超出完整的电子价格波函数节点。 白色越大，潜力越好； 饮食越小，潜力越准确。 并选择一个cut -off函数为正，（r / white）=唧（r / white）2]（2-12）（3）。 从完整的电子电势y（r）构建过渡原子：巧合，（）= [1一个工厂（r / white）]矿山（，）+q工厂（， / white）（2-13）岛是一个可调节的参数，以使完整电子功率的能量与电势的电势一致，并使过渡波函数q，（）除了一个因子r> white和真实波函数q（ ,,,，）是一致的。 （4）。。赝波函数再一个短程的模守恒修正项项以产生产生模守恒模守恒的的赝势赝势赝势赝势波函数波函数“'''（ /白色）]（2·14），吃了4个，（）（）（5）的归一化。 哦（，）+学习。 Fudan Ph.D. Paper P（，）定义为：anti-，）= ∑ _‰（r），] 2，价格为％。

如果所有电子都被视为核心电子，则没有屏蔽，则矿石（r）=％（r）上述是从头开始计算动量的过程。 选择不同的原子构型可以获得不同的原子动量。 在整个计算过程中，使用超软动量的类型。 本质上，原子能是核电子和核心电子的有效潜力。 它是从原子Xue ding方程开头计算的。 计算。 2.4金属表面系统的超级美元细胞模型和图形小波组，三个模型主要用于模拟金属表面，一个是原子群集模型（），另一个是嵌入式模型（），第三个是样本模型（ ）。 第二个嵌入式模型的命题主要是因为原始群集模型在模拟金属表面时存在边界问题，但是该方法在计算过程中涉及大量近似值。 需要用于不同的表面系统，例如网格，例如绿色函数（）[11]和（）[12]，因此该模型不被化学家广泛接受。 在先前的量子化学计算中，化学家经常使用原子簇模型模拟金属表面。 这种简化确实具有化学物质的一定基础，因为根据化学家的直觉，表面部分的作用由局部相互作用支配。 从这种观点开始，分子和原子簇的作用可以反映分子和金属表面的性质。

由于计算方法和计算条件的局限有很大的错误。 在该实验室的理论工作的某些部分中，原子簇模型用于模拟金属表面[13-18]。 该实验室中的Wang Yun博士通过比较发现，发现使用原子簇模拟金属表面有一定的局限性以模拟金属表面。 性别，尤其是当松弛对金属表面的影响时，计算出的结果可能与实际系统有很大的误差[19]。 但是，由于计算条件和方法的局限性以及原子聚类模型本身的局限性，人们无法直接使用原子群集模型来优化金属表面结构。 Ultra -Cell模型。 当模拟系统特别适合研究金属等周期性冷凝物系统时，Ultra -Cell模型使用周期性条件。 福丹大学博士论文第2章Super Yuan 模型将系统视为沿网格排列的系统。 如图21所示，计算中研究的原子放在超级元细胞中。 相应的周期位置可以在以下公式中使用：r | jj = fi。 I. +r（2.17）图。 2 1 L超声细胞模型的图是F，它是超级元细胞中原子的坐标，原子类型的序列号，是多个家庭之间的序列号。 r是网格。

对于表面系统，通常的方法是沿GeyaC的方向延长超级元电池（见图2.1）。选择适当的金属表面层和真空层的厚度，以便建立的模型可以反映表面特征。 它还可以防止在足够的真空层中CD细胞方向沿CD细胞方向沿不同超级典型细胞的金属样品（平板）的作用，以模拟表面的性质。 。 对于金属表面的周期系统和其他周期系统，方程中的潜在函数也具有周期性特征，因此平面波小组更适合计算该系统。 根据Bloch定理[20]，可以使用Bloch Plane 组扩展Kohn -shai II轨道波函数：≯（;）= ∑CI脚p“”''''''''''''''g+112'巨型称为G为倒网格是倒网格。 是的，后者是博亚。 由于POYA的周期性，七个值只需要仅限于包括坚定不移的区域解决方案。 该区域称为伯林地区。 当使用扁平波开发柔和的轨道波函数时，您无需选择高能波YA即可获得足够的14个Fudan 博士学位论文的结果。 因此，为了节省计算时间，计算时通常会选择平面波。 确定截止能点0。 对于大多数元素。 由于内部电子的轨道波函数并不慢，因此必须使用高能量图形波函数进行拟合，这将大大增加计算工作量。 因此，有不同的方法可以简化计算。 扁平波法（AVE，OPW）[21]和后来的加平面波（，APW）[22]和电位波波法（波）[23]。

这些方法仍在使用，但是当前的教义主要是平面波方法。 2.5软件包P软P软件包是本文计算中使用的主要软件包。 Ⅶ. ）它是由维也纳大学计算材料科学中心领导的HA -Blood CR实验团队编写的[24.26]。 该软件在写作过程中使用密度通用字母（DFT）方法，可用于从头开始计算分子动态计算。 计算了上注 - 细胞模型模拟系统。 平面波基组用于计算电子基态结构。 为了节省时间，使用木偶方法来适应原子现实与价格电子之间的相互作用。 ，选择的RASP是超软木偶的‰类型[27]。 与模具的恒定功率相比，使用超软电位类型时使用的切割能量要少得多。 以银元件为例，在使用模具保持软潜力时，获得正确结果所需的图形波拦截能量的计算是对同一系统的，而ⅵP软件所需的计算机系统资源包装要低得多。 它也快得多。 同时，在相同的计算条件（硬盘，内存等）下，VASP软件包可以计算一个相对较大的系统。 稍后可以看出，对于催化结构域，由于某些表面吸附的覆盖范围在实验中非常低，因此这需要大型的表面元素细胞。

此外，VASP写在Forl Port King AN90中，并具有良好的并行性。 该软件包使用MPI（犯罪E）并行环境，可以在各种流行的大型计算机中并行计算计算； 金属表面也在之前引入。 计算所需的计算条件非常高，并且并行计算已经是当前定量计算趋势。 它可以在大型计算机上快速获得计算结果。 更有价值的是，可以研究更大的系统以使研究对象更宽。 目前，Fudan 可以使用的大型计算机主要是国内（上海高性能计算中心）和 （国家高性能计算中心[Fudan]）。 非常好。 图2-2显示，计算p软件包的电子基础结构时的每个步骤都是每个步骤。 DII消耗了倒计时与计算机联系人数量之间的关系。 需要指出的是RMM。 DIIS计算是最常见的Fudan 博士学位论文的第二个也是大多数时间耗费的步骤。 因此，计算时间可以大致反映在计算的平行水平中。 这里选择的测试系统是银（1×1）（100）。 从图2-2中可以发现，从2个CPU到64个CPU，每个步骤均为DIIS计算所需的时间倒数，并且节点的数量具有良好的线性关系，表明VASP程序的并行化效果非常非常好的。 此外，我们还使用了软件包[28]。

它主要用于分子和固体电子结构计算和分子动态模拟。 S- STA使用标准的Kohn-SH对胜利密度和泛化方法，结合了相似的局部密度（LDA。LSD）或一般梯度近似（GGA）。 计算完全非本地形式的使用。 它允许任何角动量，多个Zeta，极化和截断轨道。 在计算中，电子波字母和密度被投影到真实空间网格中，以计算Hamee和XC电位及其矩阵元素。 除了标准。 除了熔化TZ的方法外，该程序还允许使用与轨道的局部线性组合。 将计算时间和内存线性作为原子数字标准，因此您可以在普通工作站上模拟数百个原子系统。 The can be to the , so when the size of the , there is no need to re -. The can be into a and (MPI) mode. 'One l | L' " 2.2RMM-DIIS the the and the Node of the Node 16 III III. High , good , and . These not only on the , size, but also on the of metal . In to the metal , a small of (aid ) is added to the .

At , the agent plays an role in the . In order to the , or life span of the , the to the main task of for a . has also an of . It is that the will the and of the , but the of most is not very clear, the of the agent and the of are by doing a lot of实验。 Based on some , lack of . With the of and , the has begun from the level. It is hoped that the study of the micro - of the known , some rules are , and the and of the new agent will be . For most multi -phase , the most thing is to know the and of the , the multi -phase on the , and the place where the agent plays a role is also the of the . From the end of the 1970s, ultra -high was first used to study the . Since the 1990s, with the of and , can be to a more such as and , so more and more use on , and then guide the of the new . there are many on the of the metal [1 30, due to the of the , there are still few on metal .

Since the 1970s, have on the of on the of . This is this plays an role in multi -phase . As we all know, atoms are a good that the of the , which can the and of the [5-6]. The has been in the . It has such as EXAFS, UPS, and TPXPS, but the micro - such as the of - , the best , and the of are still . This is , as a of a metal , the of in the is small, so it is to use to its of the . To this end, 3 of the Sims 3 3 TM There are also some jobs in this area, such as Dr. Shen , this , etc. [16] and MARC have some other , such as [19] with a plane wave and on the (111) The in , they some and . , [脱 UW et al. [18] the of the and the on the of on the 111). , there is a lack of on the of on the of . , this the micro - of on the three low MILL stare on the basis of the study of Dr. Jia 's in this .

3.2 plus and law. The cell uses the of the phase to be by the of the cell % = 4.17a [24], as shown in 3 below. By , it is found that has on the of the , and the of atom and , the of this does not the of . In the of this , we chose the 1 with the rate of low - in the poly . the of in the is not high, the cells when on the of are (2 × 2). The of , found that the by 300EV and above the are very small, so the cut -off is 300. OEV. And our [3,24] on shows that the above are . The used by the is of 4 of and , and the layer to the of 8 of . The of of Yin Yin BOC that the and by the 5, 6 and 7 of were with the 4 -layer . The atom is on one of the . The atom and one or two atoms are to move when the , and the two of below are fixed in its when . Fudan Ph.D. 3 (C) (1∞) Face. Among them, the left half is a view, and the right half is the side view. The (2 × 2) (2 × 2) Fudan Ph.D. 3 The of the can the [25] as: e 5 一 o. 5E 1M (3 · 1) Among them, the tail is the of the , Li Shan is the of the body atom, the of BMW atoms of the N model, the e -duct is an . ． 5 There is only one side in the model that can be .

The layer is (412, such as 3) the of the ideal layer the and the ideal layer ; this also the from atom to (DCL.F) and The from the atom (DA shirt) to the atom; the of the (AE) of gen is: Gen H. B | 打。 **。蚰*In order to and not the total of the when the atom , point the of . 3-3) the , and point B is the by a atom. Since the atom is dual state, the of self-spin when the of atoms. 。 A. Gong 4 b: AB. " BS Two. . The of the of pure . 3.3 Pure and 3.3.1 Pure 20 Fudan Ph.D. 3 First of all, we use the of pure used in the After , the and by are in Table 3.1. In the table, we also list the data and other found in the .

From Table 3.1, you can find that the (111) side is very small. The the first and of the and the and third is . The of the layer is less than 12m. For the two, three, and three -layer , the is not found [26]; the MEIS of the S - T S and other shows that there are on the [27],,, It is that the the two or three is by 0.6 %. Table 3-1 The and of the of the of meta cells △ D12 (煳 △ D23 ( %) m (EV) A (J / M2) 3 × 2.0.47-0.444.54o 58 AG (111) 2． The three is large. , when in the top , it only with a atom, so the of atoms when the is the most, and the top is the . The atom acts with three atoms at the same time, so the of atom and three atoms is the least. , it is in the that the atom and the atom are the farm .

In terms of space block, the close to the when the point is is the among all the . , the the atom from the when the point is is the . After the of is by (111), the 's have to . that the atoms are . This shows that some is from the metal to the atom, and the of the layer the of from the to , the level of the (see EV in Table 3.2. The data). Among them, we found that the of atoms when the top was , and the also the most, while the of atoms was when the was . The and DCL. The net on F and atom is . The of this point can be as the of the layer on the of the . The of the in the FCC and HCP bits are not much. In short, the and of atoms on the AG (1L1) , the FCC and HCP bits are very . This shows that the of in these two is equal. 3.3.3 (100) OS Holy Wait [32] Use XAFS (X-) to text with a four-layer SLAB model. In Table 3-3.

the (100) mask is , it is only to be in the . Table 3-3 The and of (100) . atoms are on (H), (B), and top (T). △ 12 ( %) 1.89-1.17 1.44.1.67 △ 23 ( %) o. 550.680.700.62 (a) 1.802.072.38 DA (A) 2.772.532.39 AE (EV) 1.77 (3.29) 1.66 (3.18) 1 . 29 (2.81) 1.93.2.14.28.28.5 EF (EV) 2.282.983.263.64 EV. (EV) from (EV) 4.225.125.546.14 △ from (EV) o. ． 3-4. The trend of in and data on the of on the (100) can be seen from the table 3.3. with the of pure , the (100) is . The of Henu is , of which has the on the in the of the in the top . From the 3.4 of the of the pine and , the size of the from the from to the of the is: item of the item> The value of the value of the is , which shows that the of atoms on the (100) are to the of of atoms and atoms.

The of of atoms in these is 4 (where, the value of 3 of Fudan Ph.D. , you can find that atoms DC is DC. We that the the to the is 1.80 when the of the four - of AG (100) is 1.80, which is than the the three - point on the AG (111) of 2.04. This also that the of after on the of is to the of of and the atom, and the of also the of atoms. The the DC Bao os 锄 U Leed is the of the data on the 2.61 and the here. The two are still quite . of the . The is 1.77EV, that the of atom and is when at this , and it is found that the of the when the and the top are by 0.1LEV and O. 48EV, which is due to Atoms are by the of given by the of when at .

Like 111), the pine atom has , and the and DCL. The net on LIRF and atoms is . 3.3.4 The study of (110) The on the of on the of has been on (111) and (100). (111) The face is large, and the is more , and the (100) is of the high . For the of on the (110) , there are few or . F. The of on the (110) was , and the and of at room on the of (110) were at . The of the (110) of the paper in the are in Table 3-4. When the of atoms on the (110) , the bits are: on the of the after the of empty atoms have . Also, the and data of on the (110) are also a of 3.5. From 3-5, it can be seen that the of on the of (110) is to the (111) . The of atoms is , and these two are with the in . The of of atoms in these is 5 (H), 2 (LB), 2 (SB), and 1 (T).

Fudan Ph.D. 3 Table 3_4 The and of (110) . Yu is on , long , short and items, . Clean △ 12 ( %) -10.21 -6.34-7.20 Stone. 64.7.5L △ 23 ( %) 4.811.741.9L0.991.04 DAMRF (A) 1.561.742.102.41 DCL. AG (A) 2.942.612.532.38 AE (EV) 1.66 (3.18) 1.72 (3.24) 1.79 (3.31) 1.45 (2.97) One 1.98-1.94 · 1.98-2.08.2.21 EF (EV) 2.222.842.923.073.32 E. (EV) Scarf (EV) 4.204.774.915.155.53 Na (eⅵo.57o.71o.951. №S 3-5. on the of the (110) on the of and and The trend of data can be seen from Table 3.4 that the order of AE on the (110) of atoms at is: top 30kca women 101) to the of . The O (2) bits are easy to the atom to the O (2) or O (3), and KCA№lol.

, the can only be 22. O, the group on the O (2) bit is more to .这就提供了一些催化剂活性性质相关的晶格氧的有价值信息。对于ODH反应，较高的活化能力(C．H)和丙烯生成就像一把双刃剑。希望能够通过控制聚合度和载体材料而调整负载型矾基催化剂的活性。 ．复旦大学博士论文第六章第六章Ti02(锐钛矿)表面性质和Vox／，I'i02复合型氧化物模型6．1引言载体对催化剂的ODH作用有很大的影响，相同的活性组分选择不同的载体。其0DH性能差别会很大。为了解不同载体对钒物种的促进作用，T． Bl鹪co等人联系载体的酸碱性和vO。物种的分散情况，结果发现v0。物种的分散趋势随着载体碱性从MgO到Si02的递减顺序而逐渐减弱，在si02上更容易形成晶相的v205【2．6】。而在M90等碱性载体上V205虽然容易分散，但却容易生成金属钒酸盐[7．10]。由此可见，钒基催化剂的性质受载体酸碱性的影响很大。对同一种载体，负载量的大小对于催化剂表面的钒物种状态影响也很大。当负载量很低时，负载量要在理论单层分散之下，在Ti02、z帕2、A1203作为载体的催化剂上，有孤立的、四配位的钒氧四面体存在[11．14】 .

也有文献中提到有少量八配位的V06单元存在[15】。当负载量增加时，钒氧四面体开始聚集成为链状[16，17]或者两维结构：。 ～{}一，。 、弋。 、{!：：。 Man.鼍。鼍。 ～般情况下在A1203的表面负载量要达到理论单层的60％，在面02的表面在负载量要达到理论单层的100％时，才会有晶态的V205出现。不同的制备方法和反应条件被认为能够影响混和催化剂中活性钒物种的结构[18，19】。 VOx一般被用来代指金属氧化物载体表面上的活性钒物种。多种不同的实验手段可以用来表征v—Ti催化剂的结构和活性[18】。例如取和R丑maIl光谱【20]能够探测孤立或多聚钒物种的存在。 NMR研究可通过检测钒的不同配位数进一步确定钒物种[21】。 ExAFS和x√心厄S手段能够探测到钒物种的结构形态，例如双聚形式的钒基团【22】。可通过模型反应来改变钒催化剂的催化活性[19】。水合作用和制备方法对催化剂结构的影响也可以通过一定的实验来进行研究[23]。复旦大学博士论文第六章但是要在分子水平上得到催化剂的结构信息和理解反应机理，理论模拟是ct 非常重要的。 ． 【24】曾经用经典力场研究了钒在Ti02(001)表面上的多层结构，发现v205层间结构在Ti02(001)表面上有显著的变形。

Fef】rejra和volpe[25】 采用。 ckel计算预测了不同钒物种在不同氧化物表面的结构．而Cal咖姗et 剂结构。 Br。 dow 以实验观察到的在低覆盖度的条件下，v04单体链状多聚为出发点建立的，并研究了在这个模型上NO，NH3和H20的吸附【28】，进而研究了scR反应的机理【29】。物种的反应活性，发现最活泼的位景是在V205和Ti02的界面部位。研究了不同覆盖度情况下，钒物种的热力学稳定性。在他们最近的研究中【32】， 又以这种模型研究了NO的选择性还原反应机理。 ． Nair等人[33】在最近以MS巧Do方法仔细研究了V205在Ti02(101)，(100)和(001)面上的单分散和双聚形式的可能模型。但是迄今，还没有发现有用周期性DFT方法系统研究VOx厂ri02三种面上的文献报道。所以，本章拟用周期性方法研究vox在Ti02 (101)，(001)和(100)面上的可能分散形式。 6．2计算细节部分必要的计算考虑了自旋极化。计算使用∞模守恒赝势[36】。

采用了双§加极化(DzP)基组。真实网格点的截断能选取looRy。基函数的局域半径由能量位移为O． 01ev来决定。 K点的选取均为1×l×l。本章计算选取的取大于10A。三种Ti02面上都选取四层原子，在优化构型时下面两层固定，上面两层允许运动。由于实验条件下主要以偏钒酸盐合成钒基催化剂，所以本文v—Ti催化剂的模拟是以H3V04在纯净Ti02表面的吸附来进行的。吸附能计算根据以下公式：占缸=EHv∞州20，sl曲-∞mvo． +最lab)E|dI=EI{． v2D7． H20／slab一(2￡mvo．+历hb) 式(1)是指单分散钒基催化剂体系，式(2)是指双聚钒基催化剂体系。复旦大学博士论文第六章6．3Ti02表面性质图6-2不同Ti02表面slab模型(选取元胞大小如图所示)(左为侧视图，右为俯视图，灰色球为Ti原子，红色球是氧原予) 复旦大学博士论文第六章在本章中，选取了二氧化钛较为常见的相对比较稳定的(101)，(100)和(001) 表面能分别为O． 98，O． 61和O． 5l 表面能计算公式参见第三章。最近的NisaⅡmN． Nair等人【33】用MS帅O方法在模型的基础上计算得到的表面能分别为1．3lJ细2(101)，1．36J／In2(001)和1．5letJ佃2J佃2(100 )．而加2(101)，0． 】DFT计算结果为o． 90 (001)。

本文得到的稳定性顺序显然与他们是一致的，但相对来说，这里的计算et 该是Ti02最稳定的计算结果一致。 6．4单分散VO。在Ti02表面上的吸附首先考察了V205在Ti02三种晶面上的单分散形式的可能构型，计算得到的相对稳定性列于表6．1中。我们简单以字母a，b，c，d'e来表示不同的构型。表6_lvo刀i02的能量稳定性EadI(eV)a2．09VO棚02(001)b1．76C2．53d3．22e3．42a2．03V0x／Ti02(100)b1．73C1．67d1．24eO．47a0．79Vox爪02(101)bO．58C1．1ldO．266l 复黾大学博士论文第六章面的稳定性顺序。最稳定的(101)面上很难得到稳定的VOx物种，而相对活泼的(001)面上的单分散VOx往往都比较稳定。 6．4．1单分散形式钒在Ti02(001)表面图6-3VO姐i02(001)的单聚体模型(灰色是Ti原子。红色是。原子，黄色是v原子，白色是H原子) 复旦大学博士论文第六章大量研究认为VOx在载体上主要以四面体构型呈现单分散形式．参考前人的经验，考察了几种四面体构型