镀镍废水处理 水体富营养化水体中的磷营养盐怎么办？

镀镍废水处理 水体富营养化水体中的磷营养盐怎么办？

本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种化学镀镍废水中总磷、镍的处理方法及所使用的处理系统。

背景技术：

化学镀镍是一种有效提高工件耐蚀性和耐磨性的表面处理技术，已得到广泛应用。 但化学镀镍液由于其自身的还原反应性质，不稳定，使用寿命短。 产生的废液中含有大量的次磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸钠和部分有机物。 目前，水体富营养化十分严重。 随着社会对水体富营养化的关注度不断提高以及国家对水体富营养化的控制力度不断加强，污水排放中磷含量的控制日益严格。 因此，简单有效地去除富营养化水体中​​的磷营养盐已成为水污染控制的关键问题。

目前常用的除磷工艺主要有生物法和化学法。 生物法是利用聚磷细菌在缺氧、厌氧、好氧交替条件下去除污水中的磷。 但实践表明，单一的生物除磷工艺很难达到排放标准。 化学除磷包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、反渗透法等，其中化学沉淀法和吸附法较为常用。

化学沉淀法通过向水体中加碱调节废水的pH值，然后添加混凝剂、絮凝剂，通过沉淀实现初步的固液分离，经过过滤等精细处理后排放。 由于化学沉淀法具有除磷效果好、处理成本低等优点，目前应用最为广泛。 但该方法只能处理水体中的正磷酸盐，无法实现亚磷酸盐和次磷酸盐的沉淀，因此无法达到排放标准。 要求。

吸附法是利用某些多孔或大比表面积固体材料对水中磷酸根离子的亲和力，达到废水除磷的目的。 通过物理吸附、离子交换或吸附剂表面的表面沉淀从废水中分离磷。 化学镀镍废水通常含有高含量的络合剂和缓冲剂，用吸附法很难完全去除磷。

同样面临这些问题的还有离子交换法、反渗透法等。因此，对于化学镀镍废水中磷的处理，常规的单一方法无法持续有效地达到排放标准。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种能耗低、无二次污染、能彻底去除化学镀镍废水中磷、镍的方法及处理系统。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

本发明化学镀镍废水中磷镍的去除方法，采用以下步骤处理总磷浓度为150mg/L-/L、镍浓度为45mg/L-700的镀镍废水mg/L直至总磷浓度小于0.5ppm、镍浓度小于0.1ppm标准出水：

步骤一：将镀镍废水排入1#调节池，调节pH值至三维电解时阴极不易析氢的弱酸性状态；

步骤2、之后将1#调节池废水排入三维电解反应器进行一级处理。 反应器底部设有曝气装置，用于氧化和络合处理。 三维电极为铁炭和活性炭。 混合复合电极，曝气反应60-； 通过三维电解，废水中的大部分次磷酸和亚磷酸被氧化成正磷酸，同时其中的镍络合物状态被不稳定；

第三步：将初级处理后的废水排入1#泥浆沉淀池进行二级处理，调节pH值至8-9，加入混凝剂、絮凝剂进行初级泥浆沉淀，产生初级上清液。 ;

步骤4：将二级处理后产生的初级上清液排入2#调节池，调节其pH值至2-4；

步骤5、然后将调节pH值的初级上清液排入双氧化罐进行三级处理，并加入氧化剂和试剂进行双氧化处理。 氧化时间为60℃； 经过双重氧化处理后，上清液中的次磷酸和亚磷酸全部氧化为正磷酸，再次使镍离子失稳；

第六步：三级处理后的废水排入2#泥浆沉淀池，调节pH值至8-9进行四级处理。 再次加入混凝剂，絮凝剂进行二次泥浆沉淀，生成二次泥浆。 上清液；

步骤7：将四级处理后产生的二次上清液排入3#调节池，调节其pH值至4-5；

步骤8：将调节pH的二次上清液以10-15bv/h的流速注入离子交换系统进行五级处理，吸附上清液中残留的镍离子；

第九步：经过离子交换系统处理后的排水即为达标污水。

二级处理所用混凝剂为硫酸亚铁或聚合氯化铝，添加量2-4kg/t； 絮凝剂为PAM，添加量0.015-0.05kg/t。

四级处理所用助凝剂为氢氧化钠，添加量为2-4kg/t； 絮凝剂为PAM，添加量0.015-0.05kg/t。

氧化剂为过硫酸钠或过硫酸钾，添加量为2-40kg/t； 该试剂为过氧化氢和硫酸亚铁的组合，过氧化氢的浓度为30V％，添加量为5～50ml/L，硫酸亚铁的添加量为：5～60kg/t。

一级处理时阳极和阴极之间流过的电流密度为30-80mA/cm2，反应时间为60-60mA/cm2。

三维电解反应器中，阳极和阴极电极均为石墨电极，复合电极中活性炭的粒径为1-5mm。

铁碳中铁与碳的重量比为6:1。

本发明的化学镀镍废水除磷镍处理系统，由废水收集池、1#调节池、三维电解反应器、1#混凝沉淀池、2#调节池、双氧化池组成， 2#由混凝沉淀池、3#调节池、离子交换柱组成，其中：

废水收集池用于收集总磷浓度150mg/L-/L、镍浓度45mg/L-700mg/L的镀镍废水；

1#调节池采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种，​​将泵入调节池的镀镍废水的pH值调节至5-6；

三维电解反应器对镀镍废水进行一级处理； 它包括阳极、阴极、填充在阳极和阴极之间的三维电极以及压缩空气传输结构。 通过三维电解反应，镀镍废水中的大部分亚物质为磷酸，亚磷酸被氧化为正磷酸，同时其中的镍络合物状态失稳；

1#混凝沉淀池，将初级处理后的废水排入1#泥浆沉淀池进行二级处理，加入混凝剂、絮凝剂进行初级泥浆沉淀，产生初级上清液；

2#调节池采用硫酸、盐酸、硝酸等一种或多种无机酸调节泵入调节池的初级上清液的pH值至1-4；

在双重氧化罐中，将调节好pH值的初级上清液排入罐内进行三级处理，并加入氧化剂和试剂进行双重氧化处理，使初级上清液中的次磷酸和亚磷酸全部被氧化变成正磷酸并再次使镍离子不稳定；

2#混凝沉淀池中，三级处理后的废水排入2#泥浆沉淀池进行四组处理。 再次加入混凝剂，絮凝剂进行二次泥浆沉降，生成二次上清液；

3#调节池采用硫酸、盐酸、硝酸等一种或多种无机酸将四级处理后产生的二次上清液的pH值调节至4-5；

在离子交换柱中，将调节pH值的二次上清液注入离子交换系统进行五级处理，以吸附上清液中残留的镍离子。

本发明的处理系统中，三维电解反应器中，阴极置于电解槽中部，两端设置为阳极板。 三维电极填充在极板之间，水和压缩空气分别由电解池供给。 从底部进入，利用溢流排出水。

在本发明的处理系统中，铁碳中铁与碳的重量比为6:1。

本发明采用三维电解技术，将化工镍废水中的次磷酸和亚磷酸氧化成正磷酸，并释放出络合的镍离子。 通过双重氧化和多次泥浆沉淀反应，次磷酸和亚磷酸进一步氧化，沉淀出游离镍离子。 最后通过离子交换柱将废水中残留的镍离子完全去除，最终出水达到排放水位。 标准。 本发明能够控制化学镀镍废水中的污染物全部，持续稳定地达到国家排放标准。 处理后的含镍、磷泥浆可进行后处理，有效回收镍、磷。 本发明可彻底解决化学镀镍废水中磷、镍不能持续达标的问题。 本发明方法处理后的废水中镍离子浓度远低于0.1ppm，总磷也达到排放标准。 安全环保，有利于镍资源的回收和循环利用。

附图说明

图1为本发明的处理流程及处理系统的框图。

详细方式

本发明化学镀镍废水中磷镍的去除方法，采用以下步骤处理总磷浓度为150mg/L-/L、镍浓度为45mg/L-700的镀镍废水mg/L直至总磷浓度小于0.5ppm、镍浓度小于0.1ppm的标准出水：

如图1所示，第一步将镀镍废水排入1#调节池，调节其pH值至5-6之间。 当处于这种弱酸性状态时，会使废水难以进行三维电解处理。 发生阴极析氢。 即：当废水pH值过低时，三维电解处理时，阴极析氢反应严重，铁碳填料消耗过快，不利于提高氧化性; 当废水的pH值过高且呈碱性时，OH-易与铁发生反应，形成絮状胶体并沉淀在铁炭表面，导致铁炭填料失活。 步骤2、之后1#调节池废水排入三维电解反应器进行一级处理。 反应器底部设有曝气装置，用于氧化和络合处理。 其中，三维电极（也称颗粒电极）是铁碳与活性炭混合后的复合电极，其中活性炭的颗粒尺寸为1-5mm，优选为3mm； 铁碳中铁与碳的重量比为6:1。

使用铁碳和活性炭混合的复合第三电极。 与单一电极相比，可以保证铁碳的微电解效果，不断释放Fe2+，进而氧化成Fe3+，形成具有更高吸附和絮凝活性的絮凝剂。 阴极反应产生大量新生态[H]和[O]。 在酸性条件下，这些活性成分可与废水中的多种成分发生氧化还原反应，引起有机大分子的断链和降解。 活性炭吸附的有机物在电场作用下发生降解，进一步减小颗粒间距离，增加比表面积，具有更高的传质效果，多方面改善氧化。

曝气装置的曝气反应时间为60℃。

经过三维电解处理后，废水中的大部分次磷酸和亚磷酸可以被氧化成正磷酸，同时其中的镍络合物状态可以被去稳定化。

在三维电解反应器中，阳极和阴极均为石墨电极。

电流密度30-80mA/cm2，电解反应时间60℃； 通过三维电解法产生高含量的活性羟基自由基（·OH），氧化废水中络合态存在的含镍、含磷物质。 有机物，使其中的镍离子释放成游离镍离子，并将其中的次磷酸和亚磷酸氧化成正磷酸。

在三维电极电化学反应器中，羟基自由基按照以下电化学反应机理产生：

O2+2H++2e→H2O2 (1)

H2O2+Fe2+→·OH+HO-+Fe3+ (2)

Fe3++e→Fe2+ (3)

三维电极（又称颗粒电极）是一种高效、无毒、廉价的粒状特殊材料。 它们用作工作电极，填充在两个平面电极（阳极板和阴极板）之间，形成三维电极。 压缩空气通过反应器底部的多孔板供应到反应器。

首先，氧气在阴极上通过两个电子被还原，产生过氧化氢。 产生的过氧化氢与废水溶液中的Fe2+快速反应，生成·OH（羟基自由基）和Fe3+。 由于Fe3+的还原电位比O2的初始还原电位更正，因此在阴极上O2的还原过程中，Fe3+可以被还原并再生为Fe2+。 上述反应所需的氧气由通入反应器的压缩空气提供。 分子氧在电氧化过程中起着重要作用。 一方面，它通过捕获电子产生过氧化氢。 另一方面，增加了·OH等反应物的传质效果。 ·OH具有很强的氧化能力（2.8V），仅次于氟的氧化能力（2.87V）。 它可以直接将有机物氧化成CO2和H2O，将次磷酸、亚磷酸氧化成正磷酸，从而达到镍离子。 被释放，降低COD和除磷效果。

第三步：将初级处理后的废水排入1#泥浆沉淀池进行二级处理，调节pH值至8-9，加入混凝剂、絮凝剂进行初级泥浆沉淀，产生初级上清液。 ; 本级处理使用的混凝剂为硫酸亚铁或聚合氯化铝，添加量2-4kg/t； 絮凝剂为PAM(又称聚丙烯酰胺)，添加量0.015-0.05kg/t。

使用硫酸亚铁或聚合氯化铝作为混凝剂的优点在于，硫酸亚铁或聚合氯化铝不仅可以起到絮凝作用，还可以进一步催化未反应的过硫酸盐和过氧化氢，从而进一步降解有机物，大大降低处理成本。

本步骤的固液分离过程是调节pH值≥8，使产生的铁离子Fe3+进一步生成Fe(OH)3絮凝剂，吸附废水中的悬浮物，并添加PAM形成胶体集聚、持续增长。 形成大的胶体颗粒，通过沉淀实现固液分离。

步骤4：将二级处理后产生的初级上清液排入2#调节池，调节其pH值至2-4；

步骤5：然后将调节pH值的初级上清液排入双氧化罐进行三级处理，并加入氧化剂和试剂进行双氧化处理。 氧化时间为60-120分钟。

经过双重氧化处理后，一次上清液中的次磷酸和亚磷酸全部被氧化为正磷酸，镍离子再次失稳定。

三维电解过程中不断释放的Fe2+和活性炭，以及添加的Fe2+，可以催化过硫酸盐和过氧化氢产生强氧化性的SO-4和OH。 两个氧化电位分别达到3.1V和2.7V。 在氧化剂的氧化作用下，废水中的次磷酸转化为正磷酸，大部分有机物被矿化。 因此，氧化剂和试剂共同作用，将废水中的次磷酸转化为正磷酸，产生意想不到的结果。

氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或次氯酸钠，添加量为2-40kg/t； 试剂为过氧化氢或硫酸亚铁，过氧化氢的浓度为30V％，添加量为5～50ml/L，硫酸亚铁的添加量为：5～60kg/t。

第六步：三级处理后的废水排入2#泥浆沉淀池，调节pH值至8-9进行四级处理。 再次加入混凝剂，絮凝剂进行二次泥浆沉淀，生成二次泥浆。 上清液确保进入离子交换柱的水样中没有悬浮固体。

四级处理所用助凝剂为氢氧化钠，添加量为2-4kg/t； 絮凝剂为PAM，添加量0.015-0.05kg/t。

步骤7：将四级处理后产生的二次上清液排入3#调节池，调节其pH值至4-5； 防止金属过氧化物和氢氧化物的生成影响后续的离子交换柱。 树脂吸附残留的镍离子。

步骤8：将调节好pH值的二次上清液以10-15bv/h的流速注入离子交换系统进行五级处理，吸附上清液中残留的镍离子； 选择大孔类型选择 离子交换树脂首先吸附重金属镍。

离子交换柱中的树脂还可以采用弱碱性阳离子交换树脂，如聚苯乙二醇钠交换树脂，它可以吸附镍离子至饱和状态进行再生，对再生液进行处理即可得到金属镍。 操作。

第九步：经过离子交换系统处理后的排水即为达标污水。

如图1所示，本发明方法所采用的处理系统由废水收集池、1#调节池、三维电解反应器、1#混凝沉淀池、2#调节池、双氧化罐，2#搅拌罐。 由混凝沉淀池、3#调节池、离子交换柱组成，其中：

废水收集池用于收集总磷浓度150mg/L-/L、镍浓度45mg/L-700mg/L的镀镍废水。

1#调节池采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种，​​将泵入调节池的镀镍废水的pH值调节至5-6。

三维电解反应器对镀镍废水进行一级处理； 它包括阳极、阴极、填充在阳极和阴极之间的三维电极以及压缩空气传输结构。 通过三维电解反应，镀镍废水中的大部分亚物质为磷酸，亚磷酸被氧化为正磷酸，同时其中的镍络合物状态失去稳定。

三维电解反应器中，阴极置于电解槽中部，两端设置阳极板。 三维电极填充在板之间。 水和压缩空气分别从电解槽底部进入，采用溢流方式。 这种结构可以保证镀镍废水在三维电解反应器中的反应时间，使其具有处理量大、处理效率高的优点。

三维电极为铁炭和活性炭，重量比为6:1。

1#混凝沉淀池中，一级处理后的废水排入1#泥浆沉淀池进行二级处理。 通过添加混凝剂和絮凝剂进行初级泥浆沉降并产生初级上清液。

2#调节池采用硫酸、盐酸、硝酸等一种或多种无机酸调节泵入调节池的初级上清液的pH值至2-4。

在双重氧化罐中，将调节好pH值的初级上清液排入罐内进行三级处理，并加入氧化剂和试剂进行双重氧化处理，使初级上清液中的次磷酸和亚磷酸全部被氧化形成正磷酸并再次使镍离子不稳定。

2#混凝沉淀池中，三级处理后的废水排入2#泥浆沉淀池进行四组处理。 再次加入助凝剂，絮凝剂进行二次泥浆沉降，产生二次上清液。

3#调节池采用硫酸、盐酸、硝酸等一种或多种无机酸将四级处理后产生的二次上清液的pH值调节至4-5；

在离子交换柱中，将调节pH值的二次上清液注入离子交换系统进行五级处理，以吸附上清液中残留的镍离子。

具体情况见下表1：

表格1