中叉网：铁镍电池的安全性及报废电池

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“新能源”一词成为最新全球能源榜单上的热门话题，集中在电动汽车、电池、储能领域。 其中，作为电化学储能的锂离子电池是这份榜单的冠军。 值得注意的是，锂离子电池的安全性以及报废电池对环境造成的危害众所周知。 尽管人们正在努力寻找克服它们的方法，但实际上却收效甚微。 近几十年来，世界各地的科学家一直致力于开发新型环保电池，认为氢燃料电池是最终的清洁能源。 但从目前的技术发展来看，其制造和使用成本、制氢、储存、运输等诸多障碍使得推广应用存在困难。

在众多的电池系统中，寻找一种兼具环保、安全、长寿命以及廉价易得材料的电池，迫使我们回到110多年前，重新审视这位美国伟大发明家的发明托马斯·爱迪生 （ ）。 铁镍电池，这种电池最令人印象深刻的还是它的环保和持久的耐用性。

中查网通过互联网，在中国的百度、美国的维基百科以及各种渠道上收集和编辑有关“铁镍电池的前世今生”的信息。

前言：

铁镍电池是爱迪生众多发明中的一种可充电电池。 其正极为氧化镍，负极为铁，电解质（电解液）为氢氧化钾。 它是一种用于长期、中等电流应用的可充电电池。 这种电池的工作电压通常为1.2V，但它很耐用，可以承受一定程度的使用事故（包括过充、过放、短路、过热），并且在承受上述情况后仍能保持较长的寿命。提到的伤害。 存放20年后仍可正常工作。 与铅酸电池相比，其缺点是单位质量（体积）储存的电能少、低温性能低、制造成本高。 这也是其普及应用客观上受到限制的原因之一。

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回顾历史

美国发明家托马斯·爱迪生（ ）于1902年发明了铁镍电池，并在美国申请了NiFe专利，并将其用作美国底特律电气和贝克电气公司电动汽车的动力源。 爱迪生声称，铁镍设计“远远优于使用铅板和酸的电池”（铅酸电池）。 第一次世界大战之前，爱迪生和福特汽车公司曾合作开发电动汽车。

图——1912年，底特律铁镍电池电动汽车

托马斯·爱迪生 ( ) 希望用更耐用、更轻的电池取代早期电动汽车中的铅酸电池。 几家早期的汽车制造商在 20 世纪初就提供了铁镍电池。 铁镍电池在当时是一种相对昂贵的电池，像杰·雷诺这样的收藏家拥有的大多数汽车仍然装有一战前制造的功能正常的铁镍电池。加拿大皇家不列颠哥伦比亚博物馆和不列颠哥伦比亚省水博物馆都收藏了铁镍电池。铁镍电池供电的工作车辆系列。

图-早期铁镍电池

爱迪生的铁镍电池是由新泽西州东奥兰治的公司在大约1903年到1972年间生产的，该产品给公司带来了巨额利润。 1972年被出售给埃克塞德电池公司，该公司于1975年停止生产。

英国鹰公司 ( Eagle-) 于 1970 年宣传铁镍电动汽车，称电池的使用寿命与您拥有的汽车一样长。 该公司从Exide采购铁镍电池用于其车用动力电池。 20世纪90年代初，该公司还准备将其应用到所有电动汽车上。 没有人真正知道为什么埃克塞德电池公司没有在 1975 年实施这项技术。

有趣的是，从 1910 年到 1965 年，所有铁路都使用铁镍电池为火车车厢照明供电。 二战德国使用的V2火箭的主要动力源是50V铁镍电池。 然而，有关电池的技术文献（例如 Audel 的 New）只提到了 1945 年开始的铅酸电池。在 Audel 的指南中，有关电池历史的章节甚至将其删除。 如此看来，到了二战结束时，技术手册中就不再刊登有关铁镍电池的知识了。 但在二战期间，V2火箭由铁镍电池提供动力。 它从技术文献中消失的原因可能仍然是个谜。

事实上，爱迪生开发的电池使其成为电动汽车的首选电池，电动汽车是 1900 年代初期的首选交通方式（其次是汽油和蒸汽动力）。 爱迪生的电池比当时使用的铅酸电池能量密度更高，充电时间缩短一半，但在低环境温度下表现不佳。 该电池已广泛应用于铁路信号、叉车和备用电源应用。 只需将电解液改为更高的 KOH 浓度，即可实现低温运行，从而使铁镍电池完全不会遭受铅酸电池可能遭受的冷冻损坏。

图-铁镍电池近100年后仍能正常工作

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铁镍电池的特点

铁镍电池不含有毒铅、镉，对人体健康和生态环境压力较小。

铁镍电池一经发明，就被认为是具有竞争力的化学电源之一，已有100多年的历史。 爱迪生拥有近百项铁镍电池专利，详细介绍了铁镍电池的研发过程。 因此，人们习惯将铁镍电池称为“爱迪生电池（ ）”。 1910年至1960年间，铁镍电池非常流行，广泛应用于牵引机车电源等领域。 后来随着内燃机的不断发展和应用，以及铅酸电池和镍镉电池大规模应用的影响，铁镍电池在成本上无法与它们竞争，功率密度和低温性能等方面的问题，市场份额逐渐下降，仅在铁路、储能等少数领域有部分应用。

20世纪90年代以后，高比功率镍氢、锂离子电池的相继开发和应用，对原本不具备竞争优势的铁镍电池产生了较大冲击。 人们几乎已经忘记了铁镍电池的存在。 。 但进入21世纪后，随着人们环保意识的加强以及光伏、风电等领域的大规模发展，铁镍电池在安全、绿色环保、低成本等方面的优势逐渐显现出来。和耐用性再次引起了人们的关注，并已广泛应用于光伏储能、铁路或矿车照明等领域得到了一定程度的应用。

如今，它主要用于澳大利亚、美国和欧洲国家的太阳能房屋储能。 美国、中国和俄罗斯仍有铁镍电池制造商在生产。 目前生产的铁镍电池容量范围为 5 Ah 至 1000 Ah。 许多原来的制造商不再生产铁镍电池，但新一代制造商在过去20年开始涌现。

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铁镍电池技术介绍

铁镍电池是碱性二次电池。 碱性电池领域一直广泛使用的镍镉电池（-），由于严重的重金属污染而逐渐被废弃。 目前，镍镉电池留下的碱性电池市场空缺可以由以下三种环保电池替代，即镍氢电池（Ni-MH）、镍锌电池（-Zinc）和铁-镍电池。 近年来，受稀土涨价影响，镍氢电池市场价格走高； 而镍锌电池的可靠性和稳定性尚未完全解决； 与前两种电池相比，铁镍电池具有更高的价格、稳定性以及寿命等方面的明显优势。 然而，铁镍电池的荷电保持率低、温度低、倍率性能差等问题是制约其广泛应用的主要技术瓶颈。

组成结构

1902年，爱迪生的发明专利（ ）经美国专利局公开授权，推出了可逆伽伐尼电池（ ）。 铁为负极，氧化镍为正极，电解液为氢氧化钾溶液。 爱迪生透露：在电池的放电过程中，正极上的活性物质被还原为氢氧化镍，负极上的铁失去电子，变成二价铁离子。 二价铁离子与溶液中的氢氧根结合产生氢气。 氧化亚铁沉淀。 在电极生产过程中，添加了约25%的石墨粉，以增强活性材料的导电性。 以上就是铁镍电池的雏形。 20多年来，爱迪生一直对铁镍电池进行深入的研究，包括对铁镍电池外壳、隔板、集流体、正负极活性材料的制备、添加剂和电解液的改进。

案件

最初，爱迪生发明的铁镍电池的外壳是由铁或钢制成的。 该外壳内壁镀镍，以防止碱溶液对容器壁造成的腐蚀。 虽然成本较高，但其坚固的结构满足了恶劣环境下（如矿车、火车和地铁应急电源等）电池抗冲击的要求，满足了动态冲击性能的需求，金属具有良好的耐热性导电性，有利于电池的散热。 目前，在电网储能等领域，由于其位置固定，对电池外壳机械性能要求不高，一般采用工程塑料，如聚丙烯（PP）、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物等。 （MBS）或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）以满足轻质和耐腐蚀的需求。

隔膜

隔板/隔膜的作用是保证正负极之间的绝缘和隔离，防止电池内部短路，并保证电化学反应过程中离子的正常迁移，使电池中的离子能够导电顺利。 爱迪生使用耐碱石棉纤维材料作为铁镍电池的隔膜。 石棉纤维的两面都涂有一层薄薄的镍和铁。 镍层和铁层分别连接到正极板和负极板，以减少电池的能耗。 内阻。 为了提高石棉板的孔隙率和耐压能力，爱迪生将石棉隔板浸泡在水杨酸中，取得了良好的效果。 对于铁镍电池用隔膜来说，隔膜之间的OH-迁移能力、耐碱性、机械强度和润湿性都是评价隔膜的重要指标。 与隔膜相比，隔膜强度高、绝缘性好，一般用于功率密度要求不高的铁镍电池。 此类电池极板周围有充足的电解液，因此隔膜对极板周围离子迁移的影响较弱。 常见的隔板有橡胶隔板、聚丙烯（PP）隔板、聚乙烯（PE）隔板等。但与隔板相比，隔板具有厚度更小、离子迁移能力强的优点，对于提高电池能量密度和功率具有巨大优势密度。 因此，高性能铁镍电池最好使用隔膜。

集电器

目前，铁镍电池极板使用的集流体多为穿孔钢带。 为了提高电池的性能，钢带表面常镀有“镍层”。 这样不仅可以抑制钢带中的铁对正极的中毒作用，而且可以提高集流体在碱性溶液中的耐腐蚀性，增加电池的使用寿命。 然而，使用钢带作为集流体极大地限制了电池的容量和倍率性能。 近年来，随着泡沫和纤维镍基材的出现，特别是基于轻质、高孔隙率泡沫镍的泡沫镍糊状电极生产工艺的发展，铁镍电池的高倍率放电得到了提高。变得越来越困难。 、低自放电率等性能研究达到了新的高度。 泡沫镍在镍氢、镍锌等碱性二次电池中的成功应用，也为铁镍电池提供了新的发展方向：以泡沫镍为集流体，采用糊法生产铁负极，可提高铁镍电池的效率。 电池性能。

电解质

铁镍电池使用的电解液一般为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。 据研究，在电解液中添加少量氢氧化锂，可使电池容量增加10%左右。 爱迪生指出：电解液中氢氧化锂的质量分数为2%，氢氧化钠的质量分数为15%或氢氧化钾的质量分数为21%。 采用该配比制备的溶液作为电解液的铁镍电池具有良好的性能。 采用氢氧化钾电解液制成的铁镍电池具有更好的高温性能，但价格比氢氧化钠贵。 因此，在工业生产中，往往根据电池的使用环境和成本来配制电解液。

图-早期铁镍电池

的优点和缺点

使用寿命长，可达20-30年，存放85年仍可使用。 15000次循环后容量仍可保持在80%。 铁镍电池还具有优异的抗过充电和过放电能力。 但它也有很多缺点。 与2v铅酸电池相比，铁镍电池只有1.2v，能量质量比比铅酸电池差，放电容量更差，只有一半多一点。铅酸电池（约100W/Kg）。 另外，铁镍电池的自放电每月高达40%。

电化学机理

正极板的半电池反应为：

负极板上：

（放电是从左到右读，充电是从右到左读。）放电时开路电压为1.4伏和1.2伏。

开发应用

从1901年开始，W和T合作发布了多项与铁镍电池相关的专利。 1910年至1960年间，为了满足工业牵引动力的需要，铁镍电池在美国、苏联、瑞士、西德、日本等国家广泛商业化应用。 时至今日，国内外仍有不少厂家致力于铁镍电池的研发和生产。

早在1977年，德国就开始将铁镍电池用于电动汽车，并开始大力研发和生产新型铁镍电池。 他们开发的新型铁镍电池含有纤维镍电极，其比能量可达60Wh/kg。 1978年，美国EPI公司致力于研究由烧结镍阴极和烧结铁电极组成的铁镍电池。 它在性能和寿命方面取得了巨大进步，同时还降低了电池成本。 他们生产的铁镍电池可以让汽车行驶超过28000英里，大大超出了预期的容量值。 1981年，瑞典SAB-NIFE开发出铁镍电池，在C/5放电时能量密度高达55Wh/kg。 不仅如此，公司还致力于动力牵引用铁镍电池的研发并取得了巨大的成果。 日本采用先进的烧结方法制造铁镍电池。 1C和C/2倍率放电时能量密度分别可达50和60Wh/kg，循环寿命大于1000次。

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爱迪生电池近年来的发展现状

如今，美国公司生产的铁镍电池容量从100到不等，平均使用寿命超过20年。 主要用于电站电力储备和家庭供电系统。 生产的电池销往北美、南美多个国家和地区。 。 与该公司相比，Iron公司生产的铁镍电池的使用寿命更长，达到25年以上。 电池在750至1000次充放电循环后容量仍保持90%。 主要用于偏远或恶劣环境下的太阳能光伏存储。 和可再生能源存储。

俄罗斯K​​URSK公司生产两种铁镍电池，一种容量为250-400Ah，工作温度范围为-40-40℃； 另一个容量为550Ah，工作温度范围为-20-45°C。 用于机车照明和有轨电车控制电路、照明等辅助功能。

近10年来，中国四川长虹、河南新太行等企业仍在生产铁镍电池； 包括河南创力新能源在内的世界各地的几家公司正在为这一古老的能源技术注入新能源。 活力。

开发的袋式铁镍电池具有成本低、循环寿命长、环保、维护少（3年以上）、机械强度高、抗电气误操作能力强、耐过充过放等优点，用于应急电站、开关和控制系统、楼宇应急灯和列车控制系统等； TN型具有低倍率放电特性，用于应急灯、铁路信号灯、报警系统、船舶和光伏储能等。适用温度范围为-20～60℃。

经过10多年潜心发展，在保留传统铁镍电池诸多优点的同时，在负极材料制备、电池结构、电解液成分和电池技术等方面改变了传统铁镍电池，具有循环寿命为 6,600 次循环。 ，实现1-2小时充满电的充电速度，可满足-40℃至65℃低温环境下的使用要求，颠覆了人们对传统铁镍电池的认识。

其中，通过改进极板来减轻电池重量并增加反应面积。

更令人钦佩和欣慰的是，河南创力新能源的新型铁镍电池已应用于“艾迪生”品牌叉车上，宣告该电池可以与叉车拥有同样的寿命。

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发展与前景

新型铁镍电池为人类提供了廉价、清洁、安全的选择。 探索、开发和利用高功率铁镍电池是当前主流发展方向。 电动叉车、储能尤其是大型储能、电动船舶等很多领域都有相当大的发展空间。

传统铁镍电池负极倍率性能差、自放电严重、充电效率低、析气等问题已逐步被克服。 但为了满足不同应用场景的需求，铁镍电池受到自身体积能量比和重量能量比的限制。 电池的使用仍然受到一定程度的限制。 这也促使相关科研人员不断总结创新，推动铁镍电池能量密度的不断提升。 但目前新型铁镍电池已经可以作为高安全、大容量、可重复使用、长寿命电池等，其特殊性在于具有与锂离子电池优势互补的能力，充分发挥锂离子电池的优势。更换有毒的铅酸电池。

今后，进一步深入研究应主要关注以下问题：

（1）提高负极材料的比容量，改善密封圆柱铁镍电池析气、内压过高的问题，进一步延长贫圆柱铁镍电池的寿命，替代圆柱镍-目前市场上广泛使用的镉、镍氢等二次电池；

（二）加强石墨烯、碳纳米管、廉价稀土等材料在高性能特别是高功率铁镍电池中的开发应用，使铁镍电池在特种用途中发挥重要作用军工等领域；

（3）探索进一步过充电对铁镍电池寿命的影响，开发循环次数超过10000次的长寿命铁镍电池，并将其应用于对电池寿命要求更高的使用领域；

（4）持续减少富液铁镍电池的气体逸出，实现阀门免维护控制，拓展应用场景；

（五）持续提升铁镍电池低温性能，致力于发展铁镍电池在高纬度、低温地区的应用。