土壤淋洗废液中的络合态重金属捕集剂

土壤淋洗废液中的络合态重金属捕集剂

1 简介()

电子垃圾拆解场的土壤往往伴有大量的Cd、Pb、Cu等重金属。 它们的形态分布特征差异很大，且不可降解且具有持久毒性（），往往对生态环境和人类健康造成不可逆转的损害。 影响 （）。 化学淋滤修复因其效率高、周期短而被广泛应用于重金属污染土壤的修复中(;)。 应用该方法的关键在于浸出剂的选择。 目前，典型的化学洗脱剂有4种：人工螯合剂(;)、天然有机酸(;;)、无机盐(Liu et al., 2014)和生物表面活性剂(;)。 其中，以柠檬酸（CA）为代表的天然小分子有机酸因其稳定的重金属去除效果和在环境中易降解等特点，正逐渐取代无机酸和人工螯合剂成为土壤淋洗研究的热点（;） 。 目前相关研究主要集中在新型重金属浸出方面。 在洗剂的开发和土壤中重金属的浸出效率方面（;;），对于浸出后产生的复杂重金属废水的回收和处理研究较少。

土壤淋洗废液中的复杂重金属可在较宽的pH范围内稳定存在，且难以有效去除。 常用的方法如离子交换、吸附、铁还原、氧化等一般处理成本较高，生产成本较高。 污泥量大、物质再生更新困难、可能造成二次污染，难以应用于实际处理（）。 关志杰等. (2018)采用臭氧-重金属捕收剂(SN-9)系统处理络合Ni，发现臭氧氧化可以将高度稳定的镍络合物氧化成易不稳定的小分子Ni络合物和部分离子型Ni，然后SN-9可以使用-SH氧化容易不稳定的小分子Ni配合物，与Ni离子竞争形成稳定的四边形配位螯合物沉淀，从而达到除Ni的目的。 采用、高锰酸钾和过硫酸钠3种氧化方法处理柠檬酸络合铜镍离子废水。 结合碱沉工艺，打断网络，去除铜、镍。

化学沉淀法因其处理效果好、出水稳定可靠、工艺简单、投资省等优点而得到广泛应用(;)。 传统的化学沉淀法主要包括硫化物沉淀法和酸碱中和法。 其中，硫化物沉淀法比氢氧化物沉淀法具有更小的溶度积，并且硫化物具有更好的重金属选择性和络合破坏效果（）。 新型化学沉淀法是指利用具有较强络合或螯合能力的捕集剂与污水中的重金属形成稳定络合物以去除液相中重金属离子的方法（冯秀等，2016；）。 目前，国内外学者针对某些类型的重捕剂或复合重捕剂对单一络合物的影响进行了大量的研究。 复杂重金属废水的解络特性及优化条件研究(；Wang et al., 2018;)，同时对复杂重金属污染废水CA-Cd、CA-Pb、CA-Cu的分离研究正在开展还是比较稀缺的。 。

实际土壤淋洗废液的成分比较复杂。 为了更好地探究沉淀剂对浸出废液的作用机理，本研究按照该方法分析了柠檬酸浸出实际土壤后的浸出废液的主要成分，并配置模拟土壤浸出废液。 以硫化钠（Na2S）、乙基黄原酸钾（PEX）、二甲基二硫代氨基甲酸钠（DTC）为重金属沉淀剂，采用振荡混合法。 研究了各沉淀剂在不同投加量的柠檬酸络合物Cd、Pb、Cu模拟废水中的分离效率，筛选出较为理想的重金属沉淀剂。 在此基础上，通过单因素实验探讨了反应温度、沉淀剂用量和初始pH值对CA-Cd、CA-Pb和CA-Cu理想沉淀分离的影响。 同时利用ver 3.1软件模拟S2投加前后液相中重金属的形态分布，并利用SEM-EDS和XRD对反应产物进行表征分析，推测Na2S的机理CA-Cd、CA-Pb、CA-Cu的分离，旨在同时去除土壤淋洗废液中的复杂重金属，实现淋洗液的回收提供理论依据。

2 材料和方法（和） 2.1 实验试剂和材料

硫化钠、柠檬酸、氯化镉、硝酸铅购自国药集团化学试剂有限公司，PEX购自麦克莱恩，氢氧化钠、盐酸、硝酸铜购自天津大茂化学试剂厂，DTC购自天津大茂化学试剂厂。是从阿拉丁那里购买的。 公司无水乙醇购自广州化学试剂厂，以上试剂均为分析纯； 所有实验用水均为去离子水。

实验模拟废水根据实际土壤淋洗情况，配置过量柠檬酸和一定量的氯化镉、硝酸铜、硝酸铅。 其中Cu2+、Pb2+、Cd2+的浓度分别为200、50、2.00 mg·L-。 1、柠檬酸浓度为0.10 mol·L-1，用0.1 mol·L-1 NaOH溶液调节废水pH至5.0±0.2()。

2.2 实验方法 2.2.1 沉淀剂对络合重金属的分离效果比较

在（27.0±0.5）℃下，取50mL模拟废水于100mL厌氧瓶中，通氮气15分钟，并分别加入一定量的沉淀剂，使溶液中Na2S、PEX、DTC的浓度溶液分别为1.8、2.8、3.8、4.8、5.8、6.8、7.8、8.8、9.8、10.8、11.8、12.8mmol·L-1； 充氮气10秒，加塞，置于恒温摇床中，150r·min-1速摇匀60分钟，静置10分钟； 取上清液经0.45μm滤膜过滤，用火焰原子吸收分光光度计（Z-2300型）测定反应前后溶液中Cd2+、Pb2+、Cu2+的浓度。 ，采用高效液相色谱仪（型号1200）测定反应前后溶液中柠檬酸根离子的浓度。 每组实验重复三次。

2.2.2 反应温度对复杂重金属分离效果的影响

取50mL模拟废水于100mL厌氧瓶中，用氮气排气15分钟，然后分别加热至20、25、30、35、40、45、50℃； 将一定量的Na2S放入厌氧瓶中，使溶液中Na2S浓度为4.8 mmol·L-1，通氮气10 s，加塞，置于恒温摇床中，150 r· min-1 60 min，静置10 min； 取上清液经0.45μm滤膜过滤后，测定反应前后溶液中Cd2+、Pb2+、Cu2+和柠檬酸根离子的浓度。 每组实验重复三次。

2.2.3 Na2S投加量对重金属去除的影响

在（27.0±0.5）℃下，将50 mL模拟废水放入100 mL厌氧瓶中。 通氮气15分钟后，分别加入一定量的Na2S，使溶液中Na2S的浓度分别为1.8、2.8、3.8。 , 4.8, 5.8, 6.8, 7.8, 8.8, 9.8, 10.8, 11.8, 12.8 mmol·L-1; 通氮气10 s后，加塞，置于恒温摇床上，150 r·min-1，60 min。 ，静置10分钟； 取上清液经0.45μm滤膜过滤，测定反应前后溶液中Cd2+、Pb2+、Cu2+的浓度。 每组实验重复三次。

2.2.4 溶液初始pH值对复合重金属Na2S分离及重金属形貌变化的影响

在（27.0±0.5）℃下，用0.1 mol·L-1盐酸或氢氧化钠溶液将模拟废水的pH值调节至3、5、7、9，并取相应的模拟废水50 mL，将其添加到 100 mL 的厌氧溶液中。 在氧气瓶中，将一定量的Na2S放入厌氧瓶中，使溶液中Na2S浓度为4.8mmol·L-1； 然后通氮气10s，加塞，置于恒温摇床中，以150r·min-1转速摇匀60分钟，静置10分钟。 用0.45 μm滤膜过滤上清液，测定反应前后溶液中Cd2+、Pb2+、Cu2+和柠檬酸根离子的浓度。 每组实验重复三次。 使用Ver 3.1软件。 预测添加S2-前后模拟土壤淋洗废液中Cd、Pb、Cu的形态分布。

2.2.5 反应产物的表征

将Na2S与模拟土壤洗脱废液的混合物通过布氏漏斗进行固液分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤两次，-20℃冷冻干燥得到固体。 通过场发射扫描电子显微镜和能谱扫描（SEM-EDS）分析沉淀固体的形貌和表面成分； 采用X射线衍射仪（XRD）在10°~80°进行常规扫描，探究析出固体的组成。

3 结果与讨论（和） 3.1 沉淀剂对络合重金属的分离效果比较

不同重金属沉淀剂对模拟废水中Cd2+、Pb2+、Cu2+去除率和CA回收率的影响如图所示。 从图中可以看出，随着沉淀剂浓度的增加，Na2S、PEX、DTC对CA-Cd和CA-Pb的影响，CA-Cu的去除率显着增加。 当Na2S浓度为4.8 mmol·L-1时，模拟废水中Cd2+、Pb2+、Cu2+的去除趋于稳定，去除率分别达到99.79%、99.03%、99.19%； 当PEX浓度为10.8 mmol·L-1时，Cd2+、Pb2+、Cu2+的去除趋于稳定，去除率分别达到93.20%、99.57%、98.10%； 当DTC浓度为12.8 mmol·L-1时，Cd2+、Pb2+和Cu2+的去除率趋于稳定，去除率分别达到98.63%、99.37%和99.21%。 可以看出Na2S、PEX和DTC在去除CA-Cd、CA-Pb和CA-Cu方面均表现出良好的性能。 影响。

图1（图1）

图1 不同沉淀剂对重金属(a.镉、b.铅、c.铜)去除率和CA回收率的影响(d) 重（a.Cd、b.Pb、c.Cu）的比率和CA（d）的比率

PEX分子中含有二硫代羧酸盐（-CS2），能与重金属离子M2+以配位键或共价键的形式发生反应，形成具有交联空间网络结构的稳定的不溶性重金属螯合物沉淀（），从而有效去除重金属离子。液相中的重金属离子。 实验中观察到大量黄色沉淀，说明CS2与Cd2+、Pb2+、Cu2+反应形成螯合物，且随着PEX用量的增加，溶液中的沉淀明显增多。 ，重金属去除率显着提高。 这与使用自制PEX处理有机络合物镉的研究结果一致，并且研究还发现柠檬酸的存在可以促进二硫代羧基的电离，从而促进溶液中重金属离子的去除。 消除。

DTC分子在结构上与PEX分子相似。 两者都是硫醇重金属捕收剂，其与重金属离子的反应原理与PEX基本相同。 它们都是依靠-CS2来捕获溶液中的重金属离子，两种重金属沉淀剂对复合重金属的去除顺序为Cu2+ > Pb2+ > Cd2+，这与之前的研究结果一致(;)。

可以看出，Na2S、PEX和DTC处理组中CA的回收率均保持在90%以上，这表明各沉淀剂在沉淀重金属过程中柠檬酸的损失较少。 因此，柠檬酸的再生和回收可以通过脱螯合来实现。 但为了获得相同的重金属去除率，各重金属沉淀剂的投加量为DTC（12.8 mmol·L-1）>PEX（10.8 mmol·L-1）>Na2S（4.8 mmol·L-1） ）因此，本文选择Na2S进行进一步研究。

3.2 反应温度对复杂重金属分离效果的影响

反应温度对重金属去除率和CA回收率的影响如图所示。 从图中可以看出，当温度为20~50 ℃时，重金属去除率没有明显变化，保持在91.12%~99.11%。 主要原因是Na2S很容易受热分解成H2S气体并以气相逸出。 但由于反应体系封闭、反应时间长，气相中逸出的S2-在与液面不断碰撞的过程中又溶解回液相参与重金属沉淀反应，导致重金属发生变化。去除率。 不明显。 可以看出，随着温度的升高，CA回收率从96.10%下降到92.50%。

图2（图2）

图2 反应温度对重金属去除率(a)和CA回收率(b)的影响

3.3 Na2S投加量对重金属去除的影响

Na2S投加量对废液中重金属去除率的影响如图所示。 从图中可以看出，当Na2S浓度为0~5 mmol·L-1时，Cd2+、Pb2+和Cu2+的去除率均随着Na2S浓度的增加而增加。 明显提升。 其中，当Na2S用量为3.8 mmol·L-1时，混合溶液中Cu2+的去除率为98.99%，而Pb2+和Cd2+的去除率分别仅为79.22%和28.91%。 但当Na2S用量增加到4.8 mmol·L-1时，Cd2+、Pb2+、Cu2+的去除率均可达到99%以上。 从重金属离子去除顺序来看，Cu、Pb、Cd依次从溶液中去除。 ，这种现象可能与反应产物CuS、PbS和CdS溶解度增加有关。 25℃时，Ksp(CuS)= 6.3×10-36 < Ksp(PbS)= 8.0×10-28 < Ksp(CdS)= 8.0×10-27，Ksp越小，物质越早从物质中分离出来。解决方案 （）。 从图中还可以看出，完全沉淀重金属的Na2S实际用量（4.8 mmol·L-1）大于理论用量。 (3.4毫摩尔·L-1)。 这说明部分S2-仍然以H2S的形式存在于气相或​​液相中，不参与反应（）。

图3（图3）

图3 Na2S投加量对废液中重金属去除率的影响 Na2S对重离子率的影响

Na2S的投加量是处理废液重金属的关键因素。 如果Na2S用量太少，重金属沉淀不完全。 如果Na2S投加量过大，不仅会浪费化学品、增加成本，而且会导致处理后的废水中含有较多的S2-、HS-甚至多硫化物重金属结合物MS22-、MS32-等。因此，本文选择Na2S用量4.8 mmol·L-1进行进一步研究。

3.4 溶液初始pH值对Na2S分离、络合重金属及重金属形态变化的影响

Na2S在酸性条件下易产生H2S气体，影响重金属的去除。 因此，本文讨论了添加S2-前后各初始pH值对Na2S去除Cd2+、Pb2+、Cu2+和CA回收以及添加S2-后对重金属去除的影响。 探讨不同pH值下其形态变化，揭示其对重金属的捕获机制。

3.4.1 溶液初始pH值对Na2S分离柠檬酸络合重金属的影响

初始pH值对废水中重金属去除率和CA回收率的影响如图所示。 从图中可以看出，当初始pH为3~9时，Na2S对Cd2+和Pb2+的去除率逐渐增大，然后趋于稳定。 Cd2+去除率 Pb2+去除率从91.74%提高到97.78%，Pb2+去除率从89.22%提高到99.23%。 对Cu2+去除率无明显影响，去除率保持在98.5%以上。 这说明初始pH值对Na2S沉淀Cd2+、Pb2+、Cu2+有显着影响。 没有明显的效果。 CA回收率受初始pH值影响不大，回收率保持在93%以上。

图4(图4)

Na2S(a) 和 CA(b) 重离子的 pH 值图

3.4.2 添加Na2S前后重金属形态变化

溶液中重金属离子的浓度、螯合物的稳定性以及金属配合物的相分布都会随着pH值的变化而变化。 从模拟数据()可以看出，添加S2-前液相中的Cd/Pb/Cu-CA配合物在pH介于2之间的溶液中主要以完全去质子化的形式(CdCA-、PbCA-、CuCA-)存在。分别为4.5~12.5、4.5~12、4.5~11.5。 但当pH为0~5时，溶液中主要络合物类型为+、CdHCA(aq)、+、CdCA-、+、PbHCA(aq)、PbCA-、Cu3(OH)42+、CuCA-、+等，以及 Cd(OH) 2(aq)、Cd(OH)3-、Cd(CA)42-、Pb(OH)3-、Pb(OH)2(aq)、Cu(OH)42- 、Cu(OH)3-等。存在于pH大于10的溶液中。

图5（图5）

图5 不同pH值下S2投加前后模拟废水中重金属的主相分布（a、b.Cd2+形态分布，c、d.Pb2+形态分布，e、f.Cu2+形态分布；a 、c、e为投药前，b、d、f为投药后） 图5 pH值下S2-前后重金属的主相

可以看出添加S2-后，Cd(HS)2、Cd(HS)3-、Cd(HS)42-、CdHS+、Pb(HS)2、Pb(HS)3-、-显着增加在液相中。 这说明当加入Na2S时，溶液中存在大量的HS-和S2-，即发生式(1)和式(2)所示的反应。

(1)

(2)

当pH在2～5之间时，加入S2-前溶液中的重金属络合物主要以不稳定状态存在，如CuHCA、PbHCA、CdHCA等，可以为S2-或S2-的反应创造更有利的环境。 HS 和 HCA 结合重金属。 状况。 重金属配合物常含有配位水分子，可以与其他配体（如NH3和OH-）进行交换（），但由于S2-或HS-配体对重金属离子位点的亲和力比OH-强()，使得S2-或HS-对于以CA、HCA-等形式结合的重金属具有很强的去除能力。 并且总体而言，随着初始pH值的升高，添加S2-后溶液中的S2-和HS-结合重金属的浓度呈现出显着增加的趋势。

3.5 Na2S与模拟废水反应产物表征 3.5.1 SEM-EDS

为了探究pH对产物形貌的影响，对Na2S与Cd/Pb/Cu-CA在pH=5和7条件下完全反应后生成的样品进行SEM表征。 结果如图所示。 图中硫化物产物主要以团聚体、簇状和盘状分布存在。 这种形态可能是由 CuS、CdS、PbS 和其他积聚并沉积在表面的物质引起的。 比较不同pH处理下的SEM图像可以看出，当pH=7时，颗粒之间可以形成凝聚层，并以片状结构存在。 颗粒尺寸较大，含有细小的片状物质。 但当pH为5时，片状尺寸更均匀，颗粒尺寸更小，这是更有利的。 固液分离。 同时，通过pH=5时反应产物的EDS谱发现，沉淀物中Cd:Pb:Cu:S元素的比例约为1:20:80:100，基本一致。与预混合溶液的浓度。 证明产物中S、Cd、Pb、Cu以1：1的比例析出。

图6（图6）

图6 沉淀产物的SEM图(a.pH=5;b.pH=7) 6SEM图像

图7(图7)

图7 pH=5时反应产物的EDS图像。 7 pH=5 时的 EDS 图像

3.5.2 X射线衍射分析

在pH=5、温度（27.0±0.5）℃、Na2S浓度4.8 mmol·L-1条件下反应沉淀的XRD衍射图如图所示。 结果表明，析出物的主要成分为CuS，并掺杂有少量的CdS、PbS和 光谱中CuS的峰宽。 更大。 根据德拜公式，可以推断CuS的粒径较小。 CdS对应的衍射峰峰形尖锐，半峰宽较小，表明沉淀产物中的CdS结晶较为完全。 度，但 XRD 图谱中仍存在明显的分散峰，这表明生成的 3 种重金属硫化物混合物的形貌结构不稳定，且含有一定的杂质。

图8（图8）

图8 反应产物的X射线衍射图谱 8X射线衍射仪

4。结论（）

Na2S、PEX、DTC对柠檬酸络合状态下的镉、铅、铜的分离都有良好的效果。 其去除重金属的效果顺序为 Na2S > PEX > DTC。 三者柠檬酸回收率均保持在90%以上。 反应温度和初始pH值对Na2S处理的络合重金属均没有显着影响。 S2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+以1:1的比例生成沉淀物。 大部分沉淀物为圆饼状结构，包括CuS、CdS、PbS等物质。