涂装磷化含镍废水处理方法的研究进展

涂装磷化含镍废水处理方法的研究进展

[概括]

本文介绍了涂料磷化含镍废水处理方法的研究进展，比较了各种处理方法的优缺点，讨论了常规处理和新的处理工艺、新型功能剂的开发、螯合树脂、聚合物螯合剂等实际应用问题作为混合物等化学品，以及处理过程的自动化测量和控制，指出了含重金属镍磷化废水处理技术的发展趋势，希望为后续废水处理提供一些参考建议。

磷化处理是工业上广泛应用的一种表面处理工艺。 是涂装前处理过程中不可缺少的重要环节。 用于涂装前的底漆处理，可显着提高漆膜层的附着力和防腐能力。 磷化处理包括除油、除锈、磷化和钝化处理。 在这一系列过程中，产生大量含有磷、镍、铁、锌等重金属污染的废水。 重金属污染可通过水源、土壤等对动植物的生长造成危害，进入人体富集后，可引起器官功能障碍，对健康造成严重危害。 镍等重金属以不同的形式存在，在水中的迁移特性也不同。 溶解镍对人类和生态环境的影响更为显着。 目前磷化含镍废水的处理方法主要有：化学沉淀法、吸附法、离子交换法和生物处理法。 随着环保标准的不断提高，对重金属污染废水的处理技术提出了更高的要求。 。

1 常规处理工艺

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法处理磷化含镍废水的原理是通过加入适量的化学药品，将废水中的磷酸盐及溶解的镍、锌、铁等金属离子转化为不溶于水的物质，然后将其与废水分离。通过泥水分离进入水体。 已删除。 化学沉淀法包括添加石灰或烧碱的中和沉淀法和添加硫化钠或硫化物螯合树脂的硫化物沉淀法。 碱中和沉淀法是在磷化废水中加入适量的碱或石灰，通过中和反应形成氢氧化物或磷酸盐沉淀，达到去除污染的目的。 化学沉淀法操作简单，设备要求低，碱中和剂来源广泛，在去除重金属离子的同时可以中和磷酸根。 是现阶段最常用的治疗方法。 硫化物沉淀法是加入适量的硫化剂，使S²´与镍离子形成硫化物沉淀。

1.2 离子交换法

离子交换法是利用离子交换树脂上的可交换离子与废水中的镍离子进行交换来净化污染。 交换树脂颗粒由交联网络骨架组成，骨架上连接有活性官能团。 根据树脂骨架上活性官能团的不同，通常可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂和螯合树脂。 用于离子交换分离的树脂不仅必须具有不溶性、一定程度的交联和溶胀性，而且还必须具有较高的交换容量和稳定性。

各种新型树脂的研制成功，扩大了离子交换技术的应用范围，其对不同重金属离子的选择性也越来越好。 根据需要去除的金属离子，筛选具有更高选择性的树脂是应用该技术的关键。 雷兆武等. 分别推出了 Hg2+、Cd2+、Ni2+、Cr2+、Cu2+ 和 Zn2+ 选择性吸附树脂。 -100树脂对Ni的工作交换容量为/g。 在实际应用中，离子交换法需要针对特定​​的废水和树脂进行大量的筛选实验，以选择最佳的树脂类型。 还必须考虑树脂的耐久性，避免树脂中毒，影响总交换容量，减少使用时间。 。

1.3 生物处理法 生物处理法

废水中的磷酸盐和重金属镍是通过植物或微生物的吸收、富集、絮凝、积累作用去除的，主要包括生物吸附、生物絮凝、植物修复等方法。

生物吸附是利用生物有机体吸附金属离子的化学吸附方法。 不同的生物体对不同的重金属有不同的吸附能力。 很多植物如苦草、水龙、香蒲、喜林芋、浮萍、印度芥菜等植物都有净化作用。 微生物和藻类对重金属有良好的吸附作用。 它们成本低、选择性好、吸附容量大、适用浓度范围广。 它们是一种相对经济的吸附剂。 Petr研究了白腐菌对Cu2+、Ni2+和Pb2+的吸附能力，可以选择不同的白腐菌菌株来处理含有不同重金属的废水。 大多数具有良好耐受性的植物可以在高浓度重金属废水中长期生长，并能自我调节某些生理活动并形成特殊结构，以抵抗恶劣环境和适应污染中毒。

2 镍离子螯合树脂的研究进展

目前应用于涂料磷化等含重金属废水表面处理的方法主要有化学沉淀法、膜物理过滤法和电化学法。 其中化学沉淀法有碱沉淀法、硫沉淀法、聚合物综合沉淀法等。 法律。 在众多方法中，化学沉淀法应用最为广泛。 它传统、简单且可靠。 如果采用该方法的废水处理系统仍然存在重金属超标、污泥量大、抗冲击性差等问题，很可能不是化学法本身的问题，而是没有选择更合理的工艺流程以及更合适的整合。 代理人。

利用聚合物积分器处理涂装、磷化等含重金属废水是一种新型的水处理技术。 它既有化学配位反应，又有物理吸附过程。 其基团对重金属离子的螯合作用远大于羟基的离子键合作用，具有良好的螯合和絮凝作用。 一体化处理工程以“碱沉预处理+螯合剂二次沉淀+常规过滤器+pH/ORP自动控制技术”为主工艺线，不仅满足了新排放标准的要求，而且降低了处理成本，系统运行稳定，抗冲击能力强。

对于化学沉淀法中的整合沉淀技术，国内外的研究大多集中在重金属整合剂的合成和应用实践上。 合成的聚合物集成剂主要是有机硫，改性天然聚合物螯合剂主要包括淀粉和纤维素。

重金属整合剂是一类重要的功能聚合物，通常称为整合树脂。 它们具有广谱高效、pH范围宽、污泥溶解率低等优点。 重金属螯合剂的出现可以弥补传统碱性沉淀的缺陷和不足，特别是在低浓度废水中其作用日益明显。 常见的合成高档重金属螯合剂主要有DTC（二硫代氨基甲酸盐）、羧甲基淀粉、TMT（巯基三嗪）、STC（三硫代碳酸钠）、黄原酸酯等。 、壳聚糖等，其螯合基团通常含有S、N、O、P等配位原子。 例如，硫代氨基酸盐的主要配位原子为S，磷酸重金属螯合剂的主要配位原子为P，脂肪酸重金属螯合剂的主要配位原子为0。由于S既是配位原子，又能与重金属离子结合形成硫化物沉淀，在废水处理中具有良好的实际应用效果。 因此，目前工业上使用的高分子螯合剂多为有机硫。

2.1 合成螯合剂的制备及应用研究进展

20世纪80年代，美国申请了一系列DTC整合剂合成方法专利，并研究了在碱性环境下与二硫化碳反应合成仲胺或伯胺。 我国基于DTC的重金属积分器的研究起步较晚。 蒋建国等人研究了不同类型的多胺与二硫化碳反应制备DTC基螯合树脂。 与NaS相比，结果表明DTC基螯合树脂对Ni²＋和Pb²＋有较强的作用。 对Zn2+、Zn2+等重金属离子去除率达99%以上，处理后废水基本达到国家排放标准。

TMT（巯基三嗪）类重金属螯合剂通常由氰化物与NaHS或Na2S在NaOH溶液中反应生成。 曾被美国化工界评为最有前途的重金属集成商产品。 其最大优点是毒性较小，是一种环保型金属整合剂。

国产双巯基重金属整合剂虽然合成复杂，但与TMT螯合树脂相比，可显着增强沉淀物的稳定性，成为近年来的研究热点。 等人。 先后合成了两种芳香族双自由基配体结构：1.3-二苯甲酰胺乙硫醇（BDET）和2.6-二酰胺吡啶乙硫醇（PyDET）。 BDET通过酰胺基团引入2N。 作为新的配位原子，与巯基的两个S形成稳定的四面体结构：PyDET通过吡啶和酰胺基引入3个N作为新的配位原子，与碱基的两个S形成五元环结构。 此类整合剂与重金属形成的沉淀物的稳定性优于TMT和DTC。 然而，这两种螯合剂的合成工艺相对复杂，材料成本较高。

2.2 天然改性螯合剂的制备及应用研究进展

利用天然高分子有机物改性合成的整合剂在水体中稳定性更好，残留硫化物更少，对处理后的水体不会产生二次污染。 现代环境保护领域的研究日益引起人们的关注。 淀粉和纤维素来源广泛、价格低廉、无二次污染。 它们是目前正在更多研究的天然聚合物。

淀粉与CS在碱性环境下反应生成淀粉基黄原酸盐，纤维素与CS在碱性环境下反应生成纤维素基黄原酸盐。 与淀粉基黄原酸酯的合成相比，纤维素黄原酸酯的合成工艺更为简单。 梁莎等人将橙皮改性为不溶性纤维素黄原酸盐，并研究其去除废水中Ni²+、Cu²+、Cd²+血浆的能力。 壳聚糖是另一种天然高分子集成材料。 交联后可用作吸附剂。 吸附金属离子后可再生重复使用。 常见的交联剂包括戊二醛（GA）、环氧氯丙烷（ECH）和乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）。 由于伯氨基是许多重金属离子的主要结合位点，而在交联合成过程中，当氨基和羟基共存时，大多数交联剂如GA、ECH倾向于与伯氨基发生反应。首先氨基，导致交联改性反应。 改性壳聚糖的吸附能力大大降低。 因此，许多研究人员开始致力于寻找在交联过程中保护氨基的方法。

3 螯合反应过程测控及沉淀物分离技术研究

3.1 螯合反应过程测控技术

PHORP监测技术在污水处理过程监测和控制方面已被广泛报道。 研究表明，重金属离子与OH、S²´等配位基团反应形成沉淀时，伴随着ORP的变化。 通过ORP仪器的在线监测，可以在一定程度上反映重金属沉淀的形成过程。 通过这种方式，可以自动控制整合剂的剂量。 连喜新研究了重金属的沉淀过程与ORP变化的关系。 结果表明，当重金属浓度降低时，ORP值持续升高； 当pH值为8~9、ORP值为0~90 mv时，重金属浓度下降最大； 在此范围之外，重金属浓度变化幅度较小，这可以表明该区域是重金属沉淀最有效的范围：当ORP值为110 my时，Ni、Pb、Cd的浓度较小小于0.05mg，去除重金属效果最好； 当pH值在9.5～10.5、ORP值≥110mV时，重金属离子沉淀去除效果理想； 研究表明，当出水ORP控制在110mV以上时，可以更好地去除水中的重金属离子。 通过对重金属废水处理技术的研究，李晓英根据废水处理过程控制系统的特点，提出了废水处理中pH值和ORP值的控制方案，并实施了智能控制策略研究，以达到综合利用的目的废水达标排放。 。

3.2 螯合沉积物分离工艺

在实际应用中，常采用碱化学沉淀和一体化树脂纯化的组合工艺来处理含镍、铜的重金属污染废水。 一次沉淀阶段采用碱性化学沉淀作为预处理，二次沉淀阶段采用集成树脂作为深度处理。 系统稳定性更好，整体运行成本更低。 这种两级沉淀技术多用于造纸、印染、采矿等水量较大的废水处理系统。 近年来，关于涂料、金属加工等行业重金属废水处理的报道较少。 雷小金等人采用“一体化树脂”工艺处理含镍废水。 运行结果表明，出水重金属镍指标可达到《污水综合排放标准》（-1996）中一级标准，处理效果稳定。 出水Ni2+浓度可稳定在0.1mg以下。 王琪[8]等利用重金属螯合剂处理电镀园区重金属废水。 他们从工艺优化、化学品选择、设备选型等方面进行分析，通过工业实践表明，重金属螯合剂采用两级沉淀工艺处理电镀园区。 混合重金属废水效果较好，出水水质可满足《电镀污染物排放标准》（-2008）表2的要求。

使用聚合物螯合剂处理含镍涂装废水涉及化学配位反应和物理吸附过程。 其对重金属离子的螯合作用远大于氢自由基，且具有良好的反应沉淀效果。 絮体比重小，产生污泥量少； 污泥颗粒硬度低、流动性好、腐蚀性低。 好的聚合物集成剂不仅pH值适用范围广，而且能形成良好的絮凝作用，有利于污泥沉降和分离。 二次沉淀法与传统的碱中和沉淀法相结合，不仅可以将出水的COD、浊度和镍降低到很低的水平，显着减少企业的污水排放总量，还可以减少危废污泥。 生产，减少结垢频率，减少设备磨损。 它传统、简单、可靠，对设备要求很低。 是一种实用可行的治疗方法，具有较高的推广价值。

4。结论

目前处理磷化含镍废水主要采用钠钙化学沉淀法。 近年来，研究还集中在与离子交换相结合的组合工艺上。 主要关注的水质指标包括总镍、总磷、pH值和SS。 存在的主要问题是：（1）重金属镍回收率低； (2)离子交换树脂运行稳定性差，容易中毒而失去吸附能力； (3)加药种类多、流程长、污泥量大。 对于未来的研究目标，需要更多地关注有价金属的资源回收。 在开发新药品时，需要研究其使用过程中的自动化控制方法，提高加工设备的自动化水平。

因此，应积极研发处理涂料含镍废水的化学品、处理设备和工艺技术，特别是从设备投资、处理效果和运行成本等方面进行研究，实施以水回用控制。 通过磷化控制含镍重金属污染，改善区域水质，对社会经济发展和水资源可持续利用具有重要意义。