创新的六价铬废水资源化处理方法：弱碱性离子交换纤维多柱串联吸附

创新的六价铬废水资源化处理方法：弱碱性离子交换纤维多柱串联吸附

一种利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法

[专利摘要]本发明公开了一种利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法。首先对六价铬废水进行预处理；将弱碱性离子交换纤维装柱，经盐酸溶液处理转化为Cl型纤维，得到处理后的离子交换柱；将2-4个处理后的离子交换柱串联起来，组成离子交换系统；将处理后的六价铬废水通入离子交换系统进行吸附处理，当出水中六价铬浓度小于0.5mg/L时排放，否则继续进入下一个离子交换柱进行处理，直至达标排放。吸附过程中，若离子交换柱达到吸附饱和，则通过分步洗脱-循环浓缩解吸工艺进行再生，再生后重复使用。上述吸附工艺可循环操作。本发明是一种资源化处理六价铬废水的方法，采用弱碱性离子交换纤维制成，具有多柱串联、饱和吸附、分步洗脱、洗脱液重复使用的特点。

【专利说明】利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法

【技术领域】 [0001]本发明涉及一种重金属离子废水的处理方法，特别涉及一种利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法。

【背景技术】

[0002] 随着全球工业化的快速发展，重金属水污染对人类健康和环境造成了严重的威胁。其中，六价铬废水由于其具有较高的致癌性和强氧化性，是首要治理的金属污染物，因此六价铬废水必须经过严格处理后才能排放。六价铬主要来源于电镀、制革、染料等行业，其中又以电镀含铬废水的排放居首位。六价铬在溶液中以阴离子形式存在（HCrO4-、Cr2O7、CrO42-等），目前其处理方法主要分为两类：（1）将六价铬还原为毒性较低的三价铬，再以Cr(OH)3沉淀形式去除。该类方法主要有化学还原法、电解还原法等，该类方法管理成本低、技术成熟，但在处理过程中会产生大量的污泥，这些污泥若不妥善处理，将产生二次污染；（2）六价铬浓缩富集。该类方法主要有离子交换法、渗透法、活性炭吸附法等，其中离子交换法可实现水和铬离子的资源化回收，还能在一定程度上降低生产成本。

[0003] 传统的离子交换法采用颗粒状离子交换树脂处理含铬废水，取得了一定的效果，但离子交换树脂存在吸附速度慢、吸附容量小的缺点，还容易造成树脂堵塞甚至中毒。近年来，纤维状离子交换材料因具有吸附容量大、吸附-洗脱速度快、渗透压稳定性好、可采用不同的织物形态(纤维、布、无纺布)等优点，越来越成为研究开发热点。

【发明概要】

本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法。本发明的技术方案是一种以弱碱性离子交换纤维为材料，经多柱串联、饱和吸附、分步洗脱、洗脱液重复使用的六价铬废水资源化处理方法。本发明技术方案所采用的弱碱性离子交换纤维（该纤维为按照专利号7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维）具有吸附速度快、吸附容量大的特点，洗脱再生时洗脱液可多次循环使用，得到的洗脱液利用率大，回收后得到的洗脱液中六价铬浓度高、杂质硫酸根和氯离子少，洗脱液可循环使用。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供了一种利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，该处理方法包括以下步骤：

a.六价铬废水预处理：将六价铬废水进行预处理，除去废水中的阳离子或不溶性杂质，得到预处理后的六价铬废水；

b.弱碱性离子交换纤维的预处理：将弱碱性离子交换纤维装填于离子交换柱中，再用盐酸溶液通过离子交换柱，使弱碱性离子交换纤维即OH型离子交换纤维转化为Cl型离子交换纤维，当检测水溶液的pH值小于4时，OH型离子交换纤维转化为Cl型离子交换纤维，得到处理后的装填有离子交换纤维的离子交换柱备用；c.将2～4个步骤b得到的处理后的装填有离子交换纤维的离子交换柱串联起来，形成离子交换体系；

d.将步骤a预处理后的六价铬废水通入步骤c形成的离子交换系统，依次通入串联的各个离子交换柱，通过离子交换柱中的离子交换纤维对六价铬的吸附，降低出水中的六价铬浓度；经检测，当出水中六价铬浓度小于0.5mg/L时，出水可直接排放；当出水中六价铬浓度大于0.5mg/L时，出水进入下一级离子交换柱进行吸附，直至出水中六价铬浓度小于0.5mg/L后排放；

e.解吸再生：当一根离子交换柱吸附饱和后，将其与其它离子交换柱断开，将原离子交换柱顺向依次排列；将断开的饱和离子交换柱进行解吸再生，解吸再生后在离子交换系统中重新使用；f.当离子交换系统由多根交换柱串联组成时，洗脱再生后的离子交换柱成为最后一根离子交换柱，将原离子交换柱顺向依次排列；返回阶梯山，系统循环。

上述利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其中步骤a中所述的六价铬废水进行预处理，其预处理方法为：将六价铬废水通过阳离子交换柱进行预处理，去除阳离子及不溶性杂质；或将六价铬废水通过砂滤器进行预处理，去除不溶性杂质。

[0007] 根据上述利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其中步骤b中所述的弱碱性离子交换纤维为按照专利号7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维。

[0008] 根据上述利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其中步骤b中将弱碱性离子交换纤维装填于离子交换柱中，装填后离子交换纤维的高度为柱高的1/4～3/4。

根据上述利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其中步骤b中所述采用盐酸溶液通过离子交换柱，即采用浓度为1～2mol/L的盐酸溶液以0.5～5mL/(min.g)的流速通过离子交换柱。

上述利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其中步骤d中所述的六价铬废水依次通过各串联离子交换柱，六价铬废水依次通过各串联离子交换柱时其流速为1～10mL/(min.g)。

[0011] 上述利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，当某一离子交换柱达到吸附饱和时，该离子交换柱的浓度与该离子交换柱达到吸附饱和时出口水溶液的浓度相同。

根据上述利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，步骤e所述解吸再生的具体操作过程为：

(i)配制浓度为1～3mol/L的氢氧化钠洗脱溶液于容器0，以0.5～5mL/(min.g)的流速通入吸附饱和的离子交换柱进行洗脱，当洗脱液pH小于8时通入容器1；当洗脱液出水pH大于8时通入容器2，在此过程中，当洗脱液中六价铬浓度小于100mg/L时停止洗脱，用去离子水洗至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重复使用；

(ii)当另一根离子交换柱吸附饱和时，将2号容器中的洗脱溶液以0.5-5mL/(min.g)的流速引入吸附饱和的离子交换柱中进行洗脱，当洗脱水溶液的pH小于8时，将洗脱水溶液通入1号容器；当洗脱水溶液的pH大于8时，将洗脱水溶液通入3号容器；当2号容器中的溶液用完后，继续将0号容器中的溶液以0.5-5mL/(min.g)的流速引入吸附饱和的离子交换柱中进行洗脱，当洗脱水溶液的pH小于8时，将洗脱水溶液通入1号容器，当洗脱水溶液的pH大于8时，将洗脱水溶液通入3号容器；本工艺中当六价铬出口浓度低于100mg/L时，停止洗脱，用去离子水洗至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重复使用；

(iii)当另一根离子交换柱吸附饱和时，将3号容器中的溶液以0.5-5mL/(min.g)的流速引入吸附饱和的离子交换柱中进行洗脱，洗脱后流出液的pH小于8时，将流出液引入1号容器中；当流出液的pH大于8时，将流出液引入2号容器中；当3号容器中的溶液用完后，将0号容器中的溶液以0.5-5mL/(min.g)的流速继续引入吸附饱和的离子交换柱中进行洗脱，洗脱后流出液的pH小于8时，将流出液引入1号容器中；当流出液的pH大于8时，将流出液引入2号容器中；本工艺中当六价铬出水浓度低于100mg/L时，停止洗脱，用去离子水冲洗离子交换柱直至中性，完成解吸再生，将解吸再生离子交换柱重复使用。

[0013] 上述利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，将pH值<8的洗脱液通入1号容器，该洗脱液失去洗脱能力，得到的pH值<8的洗脱液循环使用。

本发明的积极有益效果：

1、本发明用于处理六价铬废水的弱碱性离子交换纤维(该纤维为按照专利号7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维)具有以下优点：吸附-洗脱速度快(普通离子交换树脂的处理能力约为0.5-1mL.min-1.g-1，而本发明所采用的弱碱性离子交换纤维可以达到1-10mL.min-1.g-1)，吸附容量大(普通弱碱性离子交换树脂的饱和吸附能力约为60-120mg/g，而本发明所采用的弱碱性离子交换纤维最高可以达到404.5mg/g)，化学稳定性高(经过80次实际电镀废水吸附再生循环，其吸附能力无明显下降)，可以以不同的织物形态(纤维、羊毛、无纺布)使用，有利于降低柱阻，提高生产效率。

[0015] 2、本发明的吸附离子交换系统采用双柱或多柱串联，全天24小时正常运行，可实现自动化运行，出水水质可稳定维持六价铬浓度在0.5mg/L以下。

[0016] 3、本发明的吸附离子交换系统采用双柱或多柱串联，可维持离子交换纤维的饱和吸附，纤维上的杂离子(氯离子、硫酸根离子等)被六价铬离子取代，杂离子含量低，不仅提高了离子交换纤维的吸附能力，而且提高了再生回收液中六价铬离子浓度和纯度。

[0017]4、本发明制备的碱性洗脱液不含盐溶液(氯化钠、硫酸钠等)，解吸再生得到的六价铬溶液含盐量低，有利于其回收利用。

[0018] 5、本发明采用循环浓缩的解吸再生工艺，出水呈中性，碱溶液得到充分利用，最大效率的浓缩提高六价铬浓度。

6、本发明的技术方案是一种以弱碱性离子交换纤维为材料，多柱串联，饱和吸附，逐级洗脱，洗脱液重复使用的六价铬废水资源化处理方法。本发明技术方案所采用的弱碱性离子交换纤维（该纤维为按照专利号7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维）具有吸附速度快，吸附容量大的特点，洗脱再生过程中洗脱液可多次循环使用，得到的洗脱液利用率大，得到的洗脱液中六价铬浓度高，杂质硫酸根、氯离子少，洗脱液循环使用。

[0020]四、【专利附图】

【图纸说明】：

图1为实施例1的第一离子交换柱对六价铬溶液的洗脱曲线；

图2为实施例3的第一离子交换柱六价铬溶液的流出曲线。

[0021]五、【具体实施】：下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明采用弱碱性离子交换纤维处理六价铬溶液的方法，该处理方法包括以下步骤：

a.六价铬溶液的配制：配制浓度为98.5mg/L、pH为2.01的六价铬溶液；

b、弱碱性离子交换纤维的预处理：称取1g弱碱性离子交换纤维（该纤维为按照专利号7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维）装入离子交换柱中（纤维装填高度占柱高的1/4），然后用浓度为1mol/L的盐酸溶液以2mL/（min.g）的流速通过离子交换柱对离子交换纤维进行冲洗，用盐酸溶液冲洗后，当检测水溶液的pH值小于4时，弱碱性离子交换纤维转化为Cl型离子交换纤维，得到装有该离子交换纤维的处理后的离子交换柱备用；

C.将步骤b中获得的两根负载有离子交换纤维的离子交换柱串联连接，组成离子交换体系。

系统;

d.将步骤a制备的六价铬溶液通入步骤c形成的离子交换体系，以10mL/(min.g)的流速通入两个串联的离子交换柱中；经检测，当出水溶液中六价铬浓度小于0.5mg/L时，出水排放，出水六价铬浓度大于0.5mg/L时，出水进入下一个离子交换柱进行吸附，当第一个离子交换柱吸附饱和(饱和吸附容量为404.5mg/g；离子交换柱吸附饱和时，其进水浓度与出水浓度相同)时，第二个离子交换柱出水六价铬浓度仍低于0.5mg/L，停止吸附；

e.解吸再生：配制浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液至0号容器，以5mL/(min.g)的流速引入第一根吸附饱和的离子交换柱进行洗脱，当洗脱出的水溶液pH<8时，开始通入1号容器，当水溶液pH>8时，出水口通入2号容器。在此过程中，当水溶液中六价铬浓度低于50mg/L时，停止洗脱，用去离子水清洗至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重复使用。

[0023] 上述解吸再生过程中， 得到的pH值> 8的洗脱液可以重复利用。

[0024] 本实施例第一根离子交换柱的六价铬溶液流出曲线(饱和吸附容量Qe＝404.3mg/g)如图1所示。

[0025] 本实施例的1号容器和2号容器中洗脱液的离子浓度如表1所示。

【权利要求】

1.一种利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：a.六价铬废水预处理：对六价铬废水进行预处理，去除废水中的阳离子或不溶性杂质，得到预处理后的六价铬废水；b.弱碱性离子交换纤维预处理：将弱碱性离子交换纤维装填到离子交换柱中，然后用盐酸溶液通过离子交换柱，将弱碱性离子交换纤维即OH型离子交换纤维转化为Cl型离子交换纤维，当检测水溶液的pH值小于4时，OH型离子交换纤维转化为Cl型离子交换纤维，处理后得到装有离子交换纤维的离子交换柱，备用；c.将步骤b处理后的装有离子交换纤维的2～4个离子交换柱串联组成离子交换系统：d.将步骤a预处理后的六价铬废水通入步骤c形成的离子交换系统，六价铬废水依次通入各串联的离子交换柱中，通过离子交换柱中的离子交换纤维对六价铬的吸附降低出水中的六价铬浓度；经检测，当出水溶液中六价铬浓度小于0.5mg/L时，出水可直接排放，当出水溶液中六价铬浓度大于0.5mg/L时，出水进入下一个离子交换柱进行吸附，直至出水溶液中六价铬浓度小于0.5mg/L后排放；e.解吸再生：当一根离子交换柱吸附饱和后，将其与其它离子交换柱断开，将原有的离子交换柱依次排列在前面；将断开的饱和离子交换柱进行解吸再生，解吸再生后重新用于离子交换系统；f.当离子交换系统为多根串联的交换柱时，洗脱再生后的离子交换柱成为最后的离子交换柱，将原有的离子交换柱依次排列在前面；返回阶梯山进行系统循环操作。

2.根据权利要求1所述的利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于：步骤a中对六价铬废水进行预处理，预处理方法为：将六价铬废水经过阳离子交换柱进行预处理，去除阳离子及不溶性杂质；或将六价铬废水经过砂滤进行预处理，去除不溶性杂质。

3.根据权利要求1所述的利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于：步骤b中所述的弱碱性离子交换纤维为按照专利号7的专利方法制备的酸性气体吸附纤维。

4.根据权利要求1所述的利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于，步骤b中将弱碱性离子交换纤维装填于离子交换柱中，装填后的离子交换纤维高度占柱高的1/4～3/4。

5.根据权利要求1所述的利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于：步骤b中，将盐酸溶液通过离子交换柱，即以0.5～5mL/(min.g)的流速将浓度为1～2mol/L的盐酸溶液通过离子交换柱。

6.根据权利要求1所述的利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于：步骤d中所述的六价铬废水依次通过各串联的离子交换柱，六价铬废水依次通过各串联的离子交换柱时，其流速为1〜10mL/(min.g)。

7.根据权利要求1所述的利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于：步骤e中某一离子交换柱达到吸附饱和时，进液浓度与该离子交换柱达到吸附饱和时出液浓度相同。

8.根据权利要求 1所述的利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于步骤 e 所述解吸再生的具体操作过程为： (i)配制浓度为 1-3mol/L 的氢氧化钠洗脱液至 0 号容器，以 0.5-5 mL/(min.g)的流速通入吸附饱和的离子交换柱进行洗脱，当洗脱后水溶液的 pH 小于 8 时，通入 1 号容器；当洗脱液出水 pH 大于 8 时，通入 2 号容器，在此过程中，当洗脱液中六价铬浓度小于 100mg/L 时，停止洗脱，用去离子水洗涤至中性，完成解吸再生，解吸再生后的离子交换柱重复使用； (ii)当另一根离子交换柱吸附饱和时，将容器2号中的洗脱液以0.5-5mL/(min.g)的流速引入吸附饱和的离子交换柱中进行洗脱，当洗脱后的水溶液pH小于100mg/L 8时，将流出液引入容器1；当流出液pH>8时，将流出液引入容器3；当容器2中的溶液用完后，继续将容器0中的溶液以0.5-5mL/(min.g)的流速引入吸附饱和的离子交换柱中进行洗脱，当洗脱后的流出液引入容器1时pH<8，当流出液pH>8时，将流出液引入容器3；此过程中，当六价铬出水浓度低于100mg/L时，停止洗脱，用去离子水洗溶液至中性，完成解吸再生。解吸再生后的离子交换柱重复使用；（iii）当另一离子交换柱吸附饱和时，将容器3中的溶液以0.5-5mL/(min.g)的流速引入吸附饱和的离子交换柱中进行洗脱，洗脱后的出水溶液pH<8时，将出水溶液通入1号容器；当出水溶液pH大于8时，将出水溶液通入2号容器； 3号容器溶液用完后，继续将0号容器溶液以0.5～5mL/(min.g)的流速通入吸附饱和的离子交换柱中进行洗脱，当洗脱后的流出液pH小于8时，将流出液通入1号容器；当流出液pH大于8时，将流出液通入2号容器；此过程中，当六价铬流出液浓度低于100mg/L时，停止洗脱，用去离子水冲洗离子交换柱至中性，解吸再生完成，解吸再生后的离子交换柱重复使用。

9.根据权利要求8所述的利用弱碱性离子交换纤维处理六价铬废水的方法，其特征在于：通入1号容器的洗脱液pH值小于8，洗脱液失去洗脱能力，将pH值小于8的洗脱液回收利用。

【文件编号】C02F1/

【公开日】2014年3月26日 申请日：2013年11月13日 优先权日：2013年11月13日

【发明人】袁思国、戴立波、崔兰、周东举、徐华丽、张立克申请人：郑州大学