探究稳定剂对化学镀镍液及镀层性能的影响

探究稳定剂对化学镀镍液及镀层性能的影响

稳定剂对化学镀镍溶液及镀层性能的影响?20-Mar./&.26No.2次磷酸钠/(s?L)25柠檬酸钠/(g?L)30焦磷酸钠/(s?L)10三乙醇胺/(mL?L)10-15氯化铵/(g?L)30pH值9/.C30t/min43.3碱性化学预镀镍性能试验碱性化学预镀镍性能试验结果见表1。1碱性化学预镀镍性能试验名称试验结果镀液稳定性/雨镀镍维氏硬度镀层热冲击试验孔隙率测定40591.1无起泡O碱性预镀镍溶液稳定，经试验，镀层质量合格。试验结果表明，碱性预镀镍溶液采用浓度适中的柠檬酸钠、三乙醇胺、焦磷酸钠作为络合剂，保证了碱性预镀镍时锌镍置换反应速率适中，从而形成均匀、致密、平整、结合良好的预镀镍层。4 结论 (1)在单纯锌酸盐溶液的基础上，通过正交试验研制出多元合金化镀锌溶液，克服了传统锌酸盐化学镀锌工艺的不足。 (2)通过试验，筛选出能与中浓度镀锌处理最佳结合的碱性化学预镀镍配方及工艺条件。参考文献：[1]胡文斌，刘磊，吴雅婷.难镀基材化学镀镍技术[M].北京：化学工业出版社，2003.58.70.

[2] 李宁, 袁国伟, 李德玉, 化学镀镍基合金理论与工艺[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 2000. 108. 114. [3] 黄小梅, 李宁, 姜利民, 等. 铝及铝合金电镀锌浸锌工艺[J]. 电镀与环保, 2005, 25(2); 1.4 收稿日期: 2005.10.05 稳定剂对化学镀镍溶液及镀层性能的影响 刘海平, 李宁, 毕思福 (哈尔滨工业大学应用化学系, 黑龙江 哈尔滨)—平,,毕思福 (,,) 摘要:在前期确定的基本化学镀镍溶液配方的基础上,分别添加KI、苯并三氯唑、含硫有机杂环化合物A等稳定剂,研究其对镀液稳定性、施镀速度、镀层性能等的影响。选定一种既能使镀液稳定,又能使镀层耐蚀性优良的化学镀镍溶液稳定剂A。研究表明,选择合适的稳定剂,不仅能提高镀液的稳定性,而且在不改变镀层中磷含量的情况下,能获得耐蚀性很强的镀层。

关键词：印刷电路板；化学镀镍；稳定剂；稳定性；耐蚀性：，I，，门控。。。

:PCB();ting;;;中图分类号：TQ153文献标识码：A文章编号：1000.4742(2006)02.oo20.2006年3月电镀与环保第26卷第2期(总第148期)?21?1引言自20世纪90年代以来，化学镀镍/置换镀金作为一种表面处理工艺，在印刷电路板工业中得到了广泛的应用。但由于化学镀镍为热力学不稳定体系，施镀温度较高、pH值较低，当镀液中存在杂质或其他微粒时，镀液易发生自发分解，因此，镀液中需加入少量稳定剂。稳定剂的种类很多，一般可分为七大类：（1）S、Se、Te等非金属离子的化合物，如硫脲、硫代硫酸盐及其衍生物、巯基苯并噻唑、黄原酸盐等；（2）某些含氧酸阴离子，如AaO、IO-、BrO3-、MoO4-等；（3）不饱和水溶性有机物，如醇、酮、胺和羧酸等；（4）重金属离子，如Pb¨、Cu”、Cd等；（5）稀土元素阳离子，如、Ce4等；（6）阴离子，如I-等；（7）表面活性剂、润湿剂、乳化剂等，如全氟磺酸钾、十二烷基三甲基氯化铵等。

在化学镀镍/置换镀金工艺中，化学镍层作为中间层，在镍层上进行置换镀金，因此置换镀金往往伴随着镍层的腐蚀，镍层腐蚀过度容易导致后续元器件焊接失败，也就是通常所说的“黑盘”或“黑垫”问题，给厂商造成损失。沉金过程中镍层的腐蚀可以近似模拟为氧化/腐蚀过程，因此通常采用镀层耐硝酸试验来快速检测沉金过程中镍层的耐腐蚀性能。因此研究镀层对硝酸的耐腐蚀性能具有现实意义。大多数稳定剂，如Pb¨、硫脲等，在提高镀液稳定性的同时，也降低了镀层的耐腐蚀性能，因此开发新型的能够提高镀层耐腐蚀性能的稳定剂具有应用价值。本文根据高磷化学镀镍的主要配方，选取KI、苯并三唑、含硫有机杂环化合物A三种稳定剂，在相同施镀温度下采用氯化钯催化，研究镀液的稳定性。分析了稳定剂对镀液稳定性、镀层抗硝酸滴落性能、孔隙率、磷含量的影响。2实验2.1电镀工艺20mm×30mm×0.25mm铜片经前处理后进行化学镀，由于要在铜基体上镀镍，因此镀前需进行钯盐活化。工艺流程：酸洗（3-）-微蚀（1.0-2.0min）-预浸（3-）-活化（2-4min）-化学镀镍（10min）镀液基本配方为：硫酸镍25-30L、次磷酸钠25-30g/L、络合剂35-50g/L。

2.2 试验方法 2.2.1 镀液稳定性试验 试验采用改进的氯化钯加速试验。通常镀液稳定性试验在60 ℃左右进行。取50 mL化学镀镍液于100 mL试管中，浸入恒温水浴中，在搅拌下加入1 mL 100 mg/L PdCl溶液，测定镀液变黑或变浑浊的时间。但由于试验温度并非施镀时镀液温度，为了在实际生产中更好地表征镀液的稳定性，此项试验改为施镀温度(88±1 ℃)。 2.2.2 沉积速率试验 采用增重法测定镍层沉积速率。 （m2-m1+△m）——_式中：m2为试件初始质量，m为镀后质量，△m为前处理重量损失，s为试件表面面积，t为施镀时间，由于所得镍镀层中磷的质量分数为9%～11%，故取镀层密度p为8.0/c…。2.2.3采用硝酸滴法测试镀层耐蚀性。将1：1的HNO滴于镀层表面，在滴点处观察镀层变化，记录第一次起泡的时间。2.2.4镀层中磷含量测定采用德国S4公司X射线荧光光谱仪（XRF）。利用仪器白胶带程序，以半定量方法分析测试结果。

3 结果与讨论3.1 镀液稳定性在镀液中添加碘化钾和苯并三唑均能明显提高镀液的稳定性，且稳定性随用量的增加而提高(图1)。添加16 mg/L碘化钾可使镀液的稳定性由最初的23s提高到109s。当苯并三唑的用量为2～6 mg/L时，镀液的稳定性急剧提高，由27S提高到146S后趋于平缓。在镀液中添加0～50 mg/LA后，镀液的稳定性逐渐提高(图2，上图附小图)，当超过30 mg/L时，稳定性急剧提高。例如当A由30 mg/L增加到50 mg/L时，镀液的稳定性由62s提高到9120S且无分解。为了进一步确定镀液稳定性突变时A的添加量范围，A的范围为29-32?22?Mar.&.26No.2mg/L局部放大图如图2(下图)所示。当A浓度在30.5mg/L以上时，镀液稳定性超过3h，即在试验时间内镀液不发生分解；而在30mg/L时，镀液稳定性仅为156S。在选定的化学镀镍体系中，加入30.5mg/L以上的A后，镀液稳定性非常好，A可以作为良好的镀液稳定剂。图1碘化钾和苯并三唑对化学镀镍液稳定性的影响图2稳定剂A对化学镀镍液稳定性的影响3.

2 电镀速度在镀液中添加不同的稳定剂后电镀速度的变化如图3所示。KI的剂量范围为0～16 mg/L。在实验剂量范围内，KI的加入提高了镀层的沉积速度；例如在0 mg/L时，电镀速度为13.7 ttm/h；而在16 mg/L时，电镀速度为18.8 ttm/h（图3上）。此后随着KI浓度的增加，电镀速度变化不大，但比0 mg/L时的电镀速度要高。文献中也有类似现象的报道[5。因此KI作为稳定剂有一个很大的优势，即可以在很大的浓度范围内得到比较稳定的电镀速度，而不必考虑对镀液中稳定剂浓度的精确控制或调整。图3KI、苯并三唑与稳定剂A对电镀速度的影响。在镀液中加入苯并三唑后(图3上图)，可以明显降低镀速。例如，浓度为1mg/L时，镀速为14.5ttm/h；当浓度增加到12mg/L时，镀速仅为9.7ttm/h；而浓度为15mg/L时，镀速降低为0.8ttm/h。从获得实用镀层的角度考虑，苯并三唑的加入量不宜过多，否则将导致镀层的终止。图3(下图)示出了稳定剂A在0～50mg/L范围内对镀层沉积速率的影响，随着稳定剂浓度的增加，镀速呈现上升趋势，在33mg/L时达到最大值16.7ttm/h。

随后随着浓度的增加，镀速逐渐降低；当增加到50mg/L时镀层沉积基本停止，镀速仅为2.9ttm/h。WJ等研究发现在镀液中加入硫脲后也出现类似的现象。稳定剂A浓度较低时，随稳定剂用量的增加沉积速率增大，可能是由于A参与了活性中间体的生成反应，活性中间体可以促进次磷酸盐的氧化，从而提高镀层的沉积速率；而浓度较高时，沉积速率降低甚至停止，可能是由于大量稳定剂吸附在催化表面形成薄膜，从而减少金属表面活性点，降低反应速率。 3.3镀层耐蚀性采用1：1 HNO滴法测试稳定剂对镀层耐蚀性的影响，如图4所示。随着镀液中KI用量的增加，镀层耐蚀性下降。由于随苯并三唑浓度的增加，镀速降低、镀层厚度减小，所以它对镀层耐蚀性影响较大，即降低了镀层耐蚀性。由图4可知，苯并三唑在2mg/L时耐蚀性良好，鼓泡时间为74.55s；随着浓度的增加，耐蚀性急剧下降，在6mg/L时耐蚀性下降到8S。稳定剂A的加入，使镀层耐蚀性大大提高，与其它稳定剂相比，耐蚀性提高了几十倍到几十倍，如0mg/L时，鼓泡时间为23s；当A在1～20mg/L使用时，对涂层的耐蚀性影响不大；而当浓度上升到27mg/L时，涂层在耐硝酸试验中的起泡时间突然突增到492s；