电镀废水回用处理零排放的探讨：实现少排放、微排放的可能性

电镀废水回用处理零排放的探讨：实现少排放、微排放的可能性

电镀废水回用及零排放

0 简介

电镀不可避免地会产生废水、废气、废渣，而干法电镀只能替代极小一部分湿法电镀。

电镀在整个行业中所占的比重非常小，但电镀废水中所含的有害物质对环境的危害很大，而且很难使其达到排放标准。

本文结合生产实际，对电镀废水能否实现零排放进行了简要的探讨。

1、电镀废水的含义

电镀废水是电镀生产中整个操作过程、整个工作场所排出的含有有毒有害物质的水的总称，包括镀前处理、镀后清洗、镀后处理、地面流水、混入而未回用的设备冷却水等。

2.零排放的含义

零排放就是“不排放”，如果真的能做到废水零排放，电镀厂、工业园区就不准设立排污口了，所以电镀废水只能少量或少量排放。

3. 电镀后清洗水的减排及回收利用问题

清洗是一门技术，这项技术涉及到清洗槽的科学合理设计以及不同串并联清洗方式下清洗方程的研究，以用最少的水量达到最好的清洗效果。

3.1 多级动态逆流冲洗

3.1.1多级动态逆流冲洗的节水效果

所谓多级动态逆流冲洗，具有三个特点：第一，清洗槽并不是单一的槽体，工件要经过多个清洗阶段；第二，清洗水并不是静止的，而是在多个串联的清洗槽中流动，由最后一个清洗槽供水，由第一个清洗槽排水；第三，清洗工件的方向与水流方向相反，作反方向运动。

利用不同清洗方式下的清洗方程得出,在达到相同清洗效果的情况下,二级动态逆流冲洗的耗水量约为单槽清洗的3.1%,而三级动态逆流冲洗的耗水量仅为单槽清洗的1%左右。

多级动态逆流漂洗虽然不能实现洗涤水的零排放，但三级逆流动态漂洗的节水效果却十分明显，为此三级动态逆流漂洗曾在一段时间内被大范围推广，但至今并未得到推广。

3.1.2三级动态逆流漂洗实施难度虽然三级动态逆流漂洗的节水效果十分明显，但是其具体实施却有很大的困难。

（1）手工作业

电镀从镀前到镀后处理的整个过程都是通过多次清洗来完成的。如果将每个清洗步骤由单槽清洗改为三级漂洗，人工操作时生产线会很长，距离会很远；而且上下升降的清洗工作量是单槽清洗的三倍，增加了操作人员的劳动强度。因此，操作人员很难坚持三级逆流漂洗，单槽清洗又会潮湿。

（2）自动生产线

虽然微机控制的全自动生产线操作人员的劳动强度增加不多，但多级动态逆流漂洗仍然使自动线很长，不但增加了生产线的一次性投资，而且延长了生产周期，降低了生产效率。效率的降低违背了自动线的宗旨。对于龙门起重机，可以采用几台起重机接力工作以提高效率，但对于板式循环线则不能这样做。另外占地面积大也是一个大问题，采用多级动态逆流漂洗占地面积大，高昂的租金让人难以承受。

因此，单槽清洗应努力节约用水，有条件的可采用喷淋、淋浴清洗，在清洗槽上安装水表，并实行奖惩制度，避免单槽清洗出现长时间流水的现象。

（3）大件、重型物品的清洁

几百公斤的大件、重物很难进入清洗槽进行镀锌，大多数都是在槽外清洗，更不要说多级漂洗了。

（4）滚镀的清洗

一般滚镀件的清洗都是放在滚筒外面的筐子里，对于体积小、加工价格很低的零件，成功与否取决于大批量，工人把镀件放筐子里清洗非常累，也不可能要求多级逆流冲洗。

对于电池钢壳等盲孔件深孔光亮镀镍，清洗特别困难，只能采用半自动流水线滚镀、在线清洗，清洗方式特殊讲究，清洗道次多，导致滚镀流水线很长。

3.2 多级静态逆流冲洗

3.2.1多级静态逆流冲洗的概念和基础

多级静态逆流漂洗又称多级逆流再循环，与多级动态逆流漂洗有两点不同：第一，第一级清洗水不外排，而是返回到蒸发量很大的镀槽内；第二，最终清洗槽不是连续供水，而是间断补充清水。清洗水由人工或泵从最终清洗水逐级返回到第一级清洗槽，最终清洗水逐级返回后再补充清水。

多级逆流回收应同时满足两个条件：一是经过最终清洗后，清洗效果应满足相应的工艺清洗要求；二是第一次清洗出来的浓缩清洗水要有去处。

工艺槽液的夹带量设定为一个定值，通过推导的清洗方程，根据最终清洗水的最大允许浓度计算出回收级数，从而确定应设置多少个回收槽。

3.2.2 可能的实际偏差

计算是基于工艺槽液体的带出量为一个常数的假设，但在大规模工业生产中很难保持这个常数。

（1）工艺槽液的带出量与工件的大小、形状、装载量等有关。专业电镀厂的一条固定生产线不可能永远加工同一形状、同一尺寸的同一个工件，而是要面对随时可能变化的不同用户，镀液的带出量可能会有很大差异。

（2）工艺槽液实际浓度有波动。当其它条件固定时，总携带量也会有波动。当工艺配方改变时，携带量变化可能更大。例如：原来采用标准镀铬，现改为稀土低浓度镀铬；或原来采用稀土低浓度镀铬，但由于工艺控制不好，镀液浓度调高，那么携带量就会有很大差别。回收级数过多，会造成设备浪费；级数过少，达不到清洗要求。

（3）工件的开槽频率难以保持恒定。例如，在光亮镀镍中，原有的光亮剂光亮效果慢，电镀时间长。现在改用光亮效果快的光亮剂，缩短了电镀时间，开槽频率增加。镀液的带出量也相应增加，原设计的回收级数不足。

（4）镀液带出量与工件在镀槽上方停留时滴入镀槽的量有关。对于手工操作和半自动生产线，人的随意性很大（特别是滚镀），不可能保持恒定。只有微机控制的全自动生产线才能基本保持停留时间恒定。

总之，影响工艺槽液带出量的因素很多，而作为设计计算依据的一级回收水浓度波动也很大，没有计算所依据的基础数据，设计的回收级数就不可能恰到好处。

3.2.3 一级再生水出水口

当第一级回用水浓度超过设计值时，最终级清洗水浓度也会相应升高，起不到清洗效果，要保证第一级回用水浓度不过高，必须及时处理。

（1）工艺槽液因加热而大量蒸发

一级回收水能及时返回工艺池，其浓度不会继续上升，当允许返回的量不足时，就会出现问题。

（2）低温或常温下操作的工艺槽

工艺槽液自然蒸发量很小，工件进槽时会带入镀前清洗水，出槽时由于工艺槽液粘度略大于水，带出的清洗水量略大于带入清洗水量，但相差不会太大。这种情况下，多级逆流循环的第一级循环水必须另寻出路。这样的工艺有很多，如镀锌、硫酸盐光亮酸性镀铜、光亮酸性镀锡等。

（3）第一级回收浓缩清洗液的处理

①采用化学方法处理一级回收浓水，显然不可能达到零排放，而设置多级静态逆流冲洗也是多余的。

②利用蒸发浓缩，减少一段循环水。此法只在镀液蒸发量很大但仍不足时才有效，对于不允许加热的室温及低温电镀工艺几乎无效。

对于装饰镀铬，由于频繁流槽、镀液量大，三级静态逆流漂洗仍效果不佳。因此，钛薄膜蒸发器被开发和推广，用于蒸发浓缩第一级循环水。但很快发现，蒸发浓缩1kg清洗水需消耗1.1kg过热蒸汽，耗能大，必须靠锅炉供应。同时，在高温下，如果镀铬液中加入有机添加剂，在高温下会分解而失效。许多企业花费大量资金购置钛薄膜蒸发器，现已废弃不用。采用低温减压蒸发浓缩，可避免有机添加剂在高温下分解，但需加大型水环真空泵，形成负压条件。机械真空泵、油扩散泵等怕水汽污染，不能使用。

任何蒸发浓缩设备都是高能耗设备，采用蒸发浓缩技术与当今的节能要求是相违背的。

3.2.4 多级逆流回收实现清洗水零排放的条件综上所述，要实现清洗水零排放，必须同时满足以下条件：

（1）工件应为简单零件，便于批量清理；

（2）作业方式应为全自动流水线机械操作；

（3）第一级回收的浓缩液应能全部返回蒸发能力大的工艺罐，不需再进行产生排水的化学处理或耗能高的蒸发浓缩处理；

（4）整个过程简单；

（5）要有足够的资金支付一次性投入和包括高额租金在内的日常维护费用。

因此其使用范围十分有限，例如对于简单的轴类工件镀硬铬，通过3-4级循环使用，可以实现镀铬清洗水零排放，但镀前除油、防腐仍有一定的难度。

3.3 浓缩回收技术

电渗析和反渗透都属于浓缩回收技术，反渗透技术是目前最流行的技术，所以我们再多讨论一下。

3.3.1 反渗透技术的局限性

（1）浓缩液必须有直接出口

首先，它仅限于因加热而蒸发量很大的镀层类型，如光亮镍、半光亮镍。其次，当浓缩液过剩时，用电解法进行补充，以回收价值高的主盐金属。当电解后因浓度降低而使电解效率大大降低时，采用反渗透技术浓缩主盐。对于常温、低温电镀工艺，类似多级静态逆流冲洗，在浓缩液无出口时不能使用。

（2）精矿只能返回相应的电镀槽

目前报道最多的是将回收水反渗透浓缩用于光亮镀镍。但浓缩液只能返回原镀槽，不能返回不允许引入含硫的半光亮镍溶液或不允许添加光亮剂的暗镍溶液。高硫镀镍溶液和纳米镍封孔溶液对添加剂有特殊要求，维护困难，不适合返回。

（3）对于回收价值较低的镀种

由于反渗透技术一次性投资较大、运行费用较高，对于镀铬等采用浓溶液的电镀在经济上不可行，尚未见实际应用实例的报道。

3.3.2 反渗透的二次问题

（1）反冲洗水仍需处理

为了保证反渗透膜的正常工作，必须事先去除浓缩液中的杂质。因此，在反渗透之前，浓缩液必须经过粗滤、精滤、超滤、纳滤，甚至碳滤等多重过滤。过滤介质总是会逐渐堵塞，流量会下降。当达到一定程度时，必须用清水反冲洗，反冲洗水必须经过两次处理，因此无法实现零排放。

（2）镀液中杂质的积累

任何回收技术都会将杂质引入镀液中，造成杂质的积累加速，反渗透法也不例外。例如镀铬如果采用三级回收，镀液中的硫酸根离子只会增多，导致无法轻易加入硫酸。其原因是工业铬酐中总是含有一定量的硫酸，消耗的铬酐的不断加入也不断补充少量的硫酸，而硫酸并不参与阴极还原反应，被清洗水带出后又返回镀液中。

采用反渗透法时还应及时检测，发现杂质后及时除去。如果采用化学沉淀法处理杂质，用活性炭处理，会产生污泥和废渣。杂质的积累会缩短处理周期。

（3）加工成本问题

全套反渗透设备一次性投资几十万至几百万元，另外反渗透膜的寿命不长，进口膜正常寿命只有2年，更换进口膜需花费十几万至二十万元，所以要算上设备折旧和日常运行维护费用。对于一个电镀中心，如果将多家公司的光亮镍回收水用管道排放，一起浓缩，量可能足够，但会出现很多问题：①处理费用如何计量和分摊；②各公司回收水浓度不一样，回用收益如何分配；③各公司使用的光亮剂不一样，回收后混合在一起，光亮剂能兼容吗？

4 交换吸附技术

4.1 离子交换法无法实现零排放

离子交换适用于一些特殊的制造业，比如半导体、集成电路制造业，这类制造业本身就需要大量的纯水，废水可以用投资巨大的离子交换法处理，得到所需的纯水，但严格来说只能达到微排放，因为树脂再生后需要清洗，冲洗水也必须处理达标后才能排放。

清洗水中的有机物经树脂交换吸附后不能再次洗脱，造成树脂中毒，因此，目前实际上只在简单的镀铬废水处理中采用，即便如此，现在也已大多被淘汰，其主要原因有：

（1）处理原水时，其浓度不能太高，处理水量不大，但投资巨大。

（2）阳离子塔再生洗出液中的金属阳离子没有利用价值，必须经过化学沉淀处理才能达到排放标准。

（3）树脂再生后的清洗水需再次处理。

（4）设备使用过程中存在较多问题。

镀金洗水中的金曾单独使用阳柱回收，吸附饱和后燃烧树脂回收金属金，但这不是废水处理方法，且成本较高，现在多采用化学纯锌粉置换回收金。

4.2 吸附处理问题

选择合适种类和孔径的活性炭可以物理吸附废水中一些小分子有机物，但这只是辅助的、不常用的方法，活性炭一次性使用，使用后以废渣形式存在。

近年来，沸石被用于处理电镀废水。沸石具有吸附、离子交换等功能。幸运的是，一些沸石可以交换去除一般化学方法难以去除的氨氮，并且像离子交换树脂一样可再生，可以作为化学去除重金属离子后的补充处理。但此类方法无法实现废水零排放。

5.微生物处理方法

利用微生物降解有机物的方法在生活污水、农业养殖废水及部分化工废水的处理中应用十分广泛。有一段时间，人们采用厌氧菌来处理电镀废水中的重金属，细菌在曝气后摄食、吸附重金属而死亡，以少量污泥形式沉淀去除。但存在诸多问题：

（1）电镀废水成分过于复杂，有些成分可对微生物产生毒害，造成微生物死亡。

（2）厌氧菌必须在密闭条件下培养，需采用现浇钢筋混凝土密封培养池，占地面积大，土建费用高。

（3）冬季必须进行菌种培养，消耗大量能源。

（4）处理后的水有三分之一返回反应器用于添加营养物培养细菌，三分之二排出，利用率不高。微生物法只是化学法的一种替代方法，但不如化学法简单，很快就以失败告终。

6 其他处理方法在六价铬废水的处理上，人们提出的方法最多，失败和淘汰的方法也是最多的。

6.1 电解

一段时间以来，推广使用小极隙铁板电解处理含六价铬废水，虽然可以还原六价铬，并使三价铬生成Cr(OH)3沉淀，但也存在很多问题：

（1）原水中六价铬的质量浓度应小于50mg/L，否则电解还原效果差。

（2）铁板、电耗较大，加工成本高。

（3）产生大量含铁污泥。

6.2 铁氧体浮选方法

这种方法曾经推广应用过一段时间，但现在几乎没人用了，主要问题是：

（1）反应生成的铁氧体纯度很差，成分不固定，不可能生产出合格的铁氧体磁性材料，污泥的处理与预期不符。

（2）随着F53B铬雾抑制剂在镀铬溶液中的广泛使用以及氯化钾锌钝化废水中高泡表面活性剂的增加，气雾水注入后在反应器中产生大量泡沫，给沉降浮选分离带来困难。

（3）除气浮反应器外，还需大型空压机组来产生气化水，安装麻烦。

7 个严重的地板漏水问题

7.1 地面水的产生

7.1.1 泄漏

对于自动生产线，当槽间无连接板时，工件会从槽缝中滴落，产生地漏水；当有连接板时，若不在线烘干，工件仍会在接料处滴落。

手工作业时，不可能要求工人总是把工件抬高行走。通常是将工件从槽中取出，放在地上并向前滴流，然后抬入下一个槽中，如此反复。对于小件，量大，动作快，滴流也大。

7.1.2 难以清洁的操作

（1）大件、重型物品

大、重型零件的镀锌、除锈、电镀必须在槽内进行。除油、抛光、钝化多采用手刷直接在地面进行，用塑料勺舀液，水洗用管道进行。前后处理液及清洗水均混入地坪水。对于非自动化的长轴类零件，镀铬时仅在镀槽内进行镀硬铬，其余工序均采用电动葫芦吊起，擦拭、冲洗，工艺液及清洗水均混入地坪水。

（2）难清洗的部位

对于盲孔较多的工件，为防止工艺槽液相互污染，每次水洗时都要用水管冲洗盲孔。复杂的钢管家具件往往只有几个小工艺孔，内部液体流出很慢；汽车、摩托车的水龙头、消声器等也要清洗内部。冲洗不能要求高位操作，要让冲洗水流回清洗槽，多做低位冲洗，冲洗水就变成地板水了。

7.2 地板水引起的问题

镀前、镀后处理液与电镀工件后产生的地坪水混合后在地沟内排放，形成了复杂的混合废水。比较注重废水排放水质的单位，还将含氰地坪水与含铬地坪水分开，通过不同的地沟或管道排放，进行分质后期处理。但多数单位并不认真做，含氰废水与酸性废水混合后，氰化物逐渐以氢氰酸气体形式逸散到空气中，混合后的地坪水最终的CN-可能不超标。地坪水的量并不小，注定会使车间废水变得复杂。

这种混合废水采用任何方法都很难回收再利用，脱离电镀生产的实际运行，谈电镀废水零排放是不现实的。

8. 经过化学处理后的再生水去往何处？

8.1 电镀废水处理方法的回归

由于化学法需要投加药剂，产生污泥，并排放废水，因此提出了许多改进方法，其中有些方法上文已经提到。每次推出一种方法或设备时，总是突出优点，有意无意地回避存在的问题或潜在的问题，大家一拥而上。但很快，问题就暴露出来了，最终被淘汰，现在又回到了化学法。污泥只能由社会集中管理处理。而化学法处理的再生水的出路又在哪里呢？

化学处理后实现中水零排放，理论上只有两种方法：一是将废水全部蒸发浓缩至干，显然，即便有设备可用，这种方法的能耗也极其巨大，不仅企业无法承担处理费用，也违背了节能要求；二是实现中水永远100%循环利用，这里只讨论中水回用率问题。

8.2 再生水直接回用难点

即使再生水经过化学方法处理，达到预排放标准，其中仍含有达不到排放指标要求的无机盐和有机物，如果再生水再循环使用，电镀后产生的物质和不断加入的处理剂会不断积累，对电镀液和一些工艺液会产生非常有害的影响，例如：

（1）阳离子中的K+、NH+4会影响镀镍层的脆性和硬度。在焦磷酸盐镀铜溶液中，引入过多的Na+会生成溶解度很低的焦磷酸钠，析出结晶，降低镀液的P比。

（2）阴离子中的Cl-不能引入任何含Ag+的镀液或锌银盐黑色钝化液中；不能大量引入硫酸盐光亮酸性镀铜液或镀锡液中。锌酸盐碱性镀锌液中的Cl-会造成镀层产生垂直条纹。SO2-4对碱性镀锌是有害的，大大降低了半光亮无氰碱性铜层允许的阴极电流密度。Cl-、SO2-4、NO-3对氰化物镀铜均有害。NO-3对大多数弱酸性镀液有害。即使极少量的CrO2-4对许多碱性镀液和镀镍液也是有害的。

因此，回收水在多数工序中不能重复用于镀前清洗，只能用于对腐蚀要求不高的清洗、脱脂后的清洗及少数的镀后清洗。甚至对镜面或光亮度要求高的装饰镀铬、镀银、镀锡等最终清洗也不能使用含有Ca2+、Mg2+的硬水，否则烘干后工件表面会出现明显的水痕。

（3）现代电镀使用有机添加剂，但是对它们的要求很高，如果将含量的氯化钾引入明亮的镍溶液中，将其用于锌镀锌液，则可以将其处理为 nick，而将其引入了整个镍，则可以将其处理。因此，这会引起许多问题，因为清洁水的情况也非常有限，而直接的重复使用速率已经非常好，在重复使用时，必须安装另一个泵或高级水塔以增加压力

8.3其他重复使用水的方法

符合标准的一些经过处理的水可以重复用于浇水，种植树木，齐平厕所，设备冷却水等。但是，对于中等大小的电镀工厂，每天平均回收的水量数百吨，因此很难在恢复率的情况下，很难达到15％的重复率。应符合标准的部分应排出，并且废水的零排放无法实现。

8.4灰水的深入重新加工

为了进一步改善电镀生产中直接重复使用的回收率，有必要进一步处理回收水：去除盐和有机物质等，以使其纯净水，如前所述。 ：

（1）处理成本很高，企业很难承担它。

（2）反渗透后的浓缩高含水无处可使用，只能在接受标准后才出院。

（3）多通过滤中的反冲洗水应符合排放标准。

简而言之，即使可以承受高处理成本，也无法实现化学处理的水的进一步处理，即使可以承受高度的处理费用，也无法实现废水的零排放。

9 结论

（1）电镀处理技术和加工产品的多样性和复杂性注定了电镀废水的复杂性。

（2）由各种因素引起的地板水形成的混合废水不能通过任何方法直接回收。

（3）符合标准的化学处理水的重用率不高；再使用不仅太昂贵，而且无法实现零废水排放。

（4）在极少数情况下，通过多阶段的静态逆流冲洗而获得的盘后清洁水的零排放不能被夸大，意味着所有镀以的清洁水都可以达到零排放，并且不能夸大以意味着整个复杂的复合物电镀电镀层可以达到零排放。