络合镍去除剂：废水处理技术的新突破，保障环境与健康

络合镍去除剂：废水处理技术的新突破，保障环境与健康

本发明属于废水处理

技术领域：

，具体涉及一种复合除镍剂及其制备方法和应用。

背景技术：

镍是应用最为广泛的电镀材料之一，但在镀镍过程中会产生大量的含镍废水。镍作为重金属，会在环境及动植物体内积累，影响其生长发育；而世界卫生组织（WHO）已将其列为致癌物之一，对人体健康造成严重威胁。因此，为保证行业的可持续发展，我国对含镍废水的排放标准做出了规定。根据2008年《国家电镀工业污染物排放标准》（-2008），含镍废水的排放标准为镍含量小于0.5毫克/升，部分环境敏感区域为0.1毫克/升。若要达到这一排放标准，难度较大，现有技术的处理效率较低，且现有技术处理含镍废水常用的硫酸亚铁如果增加其投加量，会增加泥量。技术实施要点：本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种能高效去除络合镍且不产生过多泥渣的络合镍去除剂及其制备方法和应用。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种络合镍去除剂，制备该络合镍去除剂的原料包括丙烯酸和硫酸铁。加入丙烯酸后，该络合镍去除剂能明显去除络合镍。其原因推测是加入丙烯酸后，产物中含有聚丙烯基团，具有一定的螯合作用，能与废水中的其他络合剂竞争，另外产物基团有-S和-CS键，能与络合镍反应，直接生成不溶于水的沉淀。

加入硫酸铁后，废水中的铁与EDTA的络合稳定常数较大，能促进EDTA与镍的解离，分解效果强。同时，本发明还提供了上述络合除镍剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取水、三硫氰尿酸放入反应容器中，加入乙二胺，在25～30℃搅拌均匀，再加入二硫化碳；(2)步骤(1)反应完成后，升温至80～85℃，加入丙烯酸、硫酸铁、三萜皂苷进行反应；(3)步骤(2)反应完成后，加入氢氧化钠和过硫酸钾，继续反应2～2.5h； (4)步骤(3)反应完成后，降低反应温度至30-35℃，加入硫化碱、水和二硫化碳，继续反应50-60min，即得复合除镍剂。优选的，相对于每40g三硫氰尿酸，丙烯酸的加入量为8-12ml，硫酸铁的加入量为2-3g。丙烯酸过多或过少，都会导致反应中残留少量反应物。优选的，步骤(1)中，水、乙二胺和二硫化碳的体积比为40:(14-16):(36-38)，三硫氰尿酸与水的质量体积比为(0.8-1.2):1g/ml。二硫化碳与乙二胺反应生​​成中间产物二硫代氨基甲酸钠，而三硫氰尿酸本身含有硫，二者都是优良的重金属捕获剂。优选的，每40g三萜皂苷的添加量为0.1-0.2g。

三萜皂苷用于稳定产品，硫酸铁和含硫物质不会形成沉淀。优选的，相对于每40g三聚硫氰酸，氢氧化钠的加入量为6-7g，过硫酸钾的加入量为0.01-0.03g。优选的，相对于每40g三聚硫氰酸，步骤（3）中硫化碱的加入量为5-7g，步骤（3）中二硫化碳的加入量为4-6ml，水的加入量为11-13ml。硫化碱的加入可以避免二硫化碳参与反应时产生固体状物质，使反应能够顺利进行。在用三硫代三聚氰酸、乙二胺和二硫化碳合成二硫代氨基甲酸盐的过程中，体系的溶质浓度会很高，形成很多悬浮颗粒，加入碱性硫化物和水继续反应，即可形成悬浮液。优选的，步骤（3）中，二硫化碳分三次加入，初次加入后，每反应15分钟再加入一次，二硫化碳在反应开始的30分钟内加入。二硫化碳加入过快会产生不溶于水的中间体，因此要分批加入。优选的，每40g三硫代三聚氰酸，加入的丙烯酸量为10ml，加入的硫酸铁量为2.5g。此外，本发明还公开了复合除镍剂在电镀废水中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在合成络合镍去除剂的过程中，采用三硫代氰尿酸、乙二胺和二硫化碳合成二硫代氨基甲酸盐重金属捕获剂，并进一步添加少量丙烯酸和硫酸铁，可显著增强络合镍去除剂的破络效果，使有机络合物中的镍以游离金属离子形式存在，易于沉淀。

本发明通过选择合适的药剂，制备出稳定的络合镍去除剂，工厂可一步到位地直接使用废水中的络合镍；且在硫酸亚铁存在下，仅需少量即可去除络合镍；另外，络合镍在无硫酸亚铁的环境下仍可使用，且可将电镀废水中的镍含量降低至0.1mg/l以下，有效减少泥量。具体实施方式为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本发明所述络合镍去除剂的实施例。本实施例所述的复合除镍剂的制备方法如下：取40ml水、40g氰尿酸于三口烧瓶中，加入15ml乙二胺，维持反应温度28℃，逐渐加入37ml二硫化碳，升温至83℃，加入10ml丙烯酸、2.5g硫酸铁、0.15g三萜皂苷，使反应体系稳定，反应15min，再加入6.5g氢氧化钠（逐渐加入）和0.02g过硫酸钾，反应2.2h，反应状态继续为有颗粒的浑浊液体，降低反应温度至33℃，加入6g硫化钠和12ml水，分3次加入5.4ml二硫化碳（每隔15min加入一次），加入量为反应开始30min内反应完成，反应55min，得到高浓度悬浮镍去除剂。实施例2 本发明所述的复合镍去除剂的一个实施例。本实施例所述的复合除镍剂的制备方法如下：取50ml水、40g三硫氰尿酸于三口烧瓶中，加入17.5ml乙二胺，维持反应温度25℃，逐渐加入47.5ml二硫化碳，升温至80℃，加入8ml丙烯酸、3g硫酸铁、0.1g三萜皂苷稳定反应体系，反应15min，再加入7g氢氧化钠（逐渐加入）和0.01g过硫酸钾，反应2.5h，反应状态继续为有颗粒的浑浊液体，降低反应温度至30℃，加入5g硫化钠和11ml水，分3次加入6ml二硫化碳（每隔15min加入一次），在反应时间内加入完毕反应前30min，反应50min，得到高浓度悬浮镍去除剂。

实施例3为本发明所述的复合除镍剂的具体实施方式。本实施例所述的复合除镍剂的制备方法如下：取33.5ml水、40g三硫氰尿酸于三口烧瓶中，加入13.4ml乙二胺，维持反应温度30℃，逐渐加入30.15ml二硫化碳，升温至85℃，加入12ml丙烯酸、2g硫酸铁、0.2g三萜皂苷使反应体系稳定，反应15min，再加入6g氢氧化钠（逐渐加入）和0.03g过硫酸钾，继续反应2h，反应状态继续为有颗粒的浑浊液体，降低反应温度至35℃，加入7g硫化钠和13ml水，分三次加入4ml二硫化碳（每隔15min加入一次），加入完毕对比例1：取40ml水、40g硫氰酸盐于三口烧瓶中，加入15ml乙二胺，维持反应温度28℃，逐渐加入37ml二硫化碳，升温至83℃，加入0.1g引气剂三萜皂苷使反应体系稳定，反应15min，加入6.5g氢氧化钠（逐渐加入）和0.02g过硫酸钾，反应2.2h，反应状态继续为有颗粒的浑浊液体。降低反应温度至33℃，加入6g硫化碱和12ml水，分3次（每隔15min一次）加入5.4ml二硫化碳，反应55min，得到高浓度悬浮除镍剂。

对比例2：取40ml水、40g三硫氰尿酸放入三口烧瓶中，加入15ml乙二胺，维持反应温度28℃，逐渐加入37ml二硫化碳，升温至83℃，加入10ml丙烯酸，加入引气剂三萜皂苷0.1g使反应体系稳定，继续反应15min，加入6.5g氢氧化钠（逐渐加入）和0.02g过硫酸钾，继续反应2.2h，反应状态继续为有颗粒的浑浊液体，降低反应温度至33℃，加入6g硫化碱和12ml水，分3次加入5.4ml二硫化碳（每隔15min加入一次），继续反应2.2h，反应温度降至 ... 55 min,得到高浓度悬浮除镍剂。对比例3：取40ml水、40g硫氰酸盐于三口烧瓶中，加入15ml乙二胺，维持反应温度28℃，逐渐加入37ml二硫化碳，升温至83℃，加入2.5g硫酸铁，加入0.1g引气剂三萜皂苷稳定反应体系，继续反应15min，加入6.5g氢氧化钠（逐渐加入）和0.02g过硫酸钾，继续反应2.2h，反应状态继续为有颗粒的浑浊液体，降低反应温度33℃，加入6g硫化碱和12ml水，分3次加入5.4ml二硫化碳（每隔15min加入一次），反应持续反应55min，得到高浓度悬浮除镍剂，产物中有少量沉淀物。实验方法首先配制模拟废水：以21g/l硫酸镍、24g/l次磷酸二氢钠、32ml/l乳酸、2g/l丙酸、25g/lEDTA配制化学镀镍溶液。

首先用氢氧化钠沉淀出部分游离的镍离子，然后取上清液作为模拟废水。采用两种方法处理模拟废水，第一种方法是取200ml模拟废水，加入不同量的实施例1-3和对比例1-3所述的复合除镍剂，然后加入200mg PAC，用氢氧化钠调节pH值到10左右，泥水分离后测试上清液中镍离子含量。表1实施例1-3和对比例1-3第一种方式处理后上清液中镍离子浓度测试结果项目产品加入量/(mg/l)50000实施例1/(mg/l)10.505.282.711.040.250.100。实施例2/(毫克/升)11.015.142.530.970.240.110。实施例3/(毫克/升)10.605.672.891.120.300.130。对比例1/(mg/l)23.5615.2410.246.282.872.262对比例2/(mg/l)29.1018.2011.327.643.122.972对比例3/(mg/l)31.8322.9115.279.095.645.074由表1可对比得知，实施例1～3制备的产品除镍效果均优于对比例，且实施例1的效果最好，当产品添加量为/l时，上清液中镍离子浓度可降至0.1mg/l。

第二种处理方法为：取200ml模拟废水，加入600mg工业级硫酸亚铁(极酸)，调节pH为碱性，加入不同量的实施例1至3和对比例1至3合成的产品，用氢氧化钠调节pH为10左右，加入，泥水分离后，测试上清液中镍离子含量。表2实施例1～3及对比例1～3经第二种方式处理后上清液中镍离子浓度测试结果项目产品添加量/(mg/l)实施例1/(mg/l)3.150.580.130.100.100.110.14实施例2/(mg/l)3.200.560.120.100.100.110.10实施例3/(mg/l)3.190.550.120.100.110.130.10对比例1/(mg/l)6.122.350.710.310.200.100.13对比例2/(mg/l)7.233.191.260.580.390.270.20对比例3/(mg/l)7.983.861.780.940.530.380.25由表2可知，实施例1～3合成的复合除镍剂在第二种处理方式下的效果仍优于对比例，且实施例1～2的效果最好。另外，由表1～2的结果可知，加入硫酸亚铁后，上清液中镍离子浓度降低至0.1mg/l，所需复合除镍剂较少。

这是因为硫酸亚铁具有络合破环作用，更利于上清液中镍离子的去除。但是，使用硫酸亚铁处理废水必然导致污泥量的增加，污泥易腐烂发臭，处理难度大。最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非限制本发明的保护范围。尽管本发明已结合优选实施例进行了详细描述，但本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明的技术方案进行修改或采用等同替换，但并不脱离本发明技术方案的本质和范围。当前第 1 页，共 12 页