膜分离技术：21 世纪高新技术在重金属废水处理中的应用

膜分离技术：21 世纪高新技术在重金属废水处理中的应用

1. 膜分离法

膜分离技术作为 21 世纪最有前途的高科技技术，借助外部驱动力，利用选择性膜来实现溶质与溶剂之间或溶质与溶质之间的分离、纯化和浓缩的目的。当驱动力为浓度差加化学反应时，膜过程为液膜分离;当驱动力是电位差时，膜过程是电渗析;当驱动力为压差时，膜分离过程为微滤、超滤、纳滤和反渗透。膜分离技术具有许多优点：1） 分离精度高，可达纳米级;2） 分离能耗低;3）常温运行，无相变，无需添加化学品，无二次污染;4）设备可根据处理量灵活配置，占地面积小。膜分离技术已应用于重金属废水的资源化处理，随着膜材料的优化和设备成本的降低，将极大地推动膜分离技术在重金属废水领域的大规模推广。

液膜技术

液膜通常由有机溶剂、表面活性剂、流流子和内部水相组成，是很薄的液膜（厚度为1~10μm）。它结合了膜分离萃取的双重优点，通过重金属离子在废水中的简单扩散、选择性络合或螯合萃取反应、膜内的选择性渗透和反向萃取，使废水得到净化，同时使重金属离子富集在膜中，然后通过破乳回收重金属。液膜技术具有选择性高、传质速度快、反应温和等优点，特别适用于低浓度重金属废水的富集和回收，这些废水已在含 Cr3+ 和 Zn2+ 的电镀厂中处理。根据配置和操作方法的不同，液膜主要分为乳胶膜（ELM）和支撑液膜（SLM），如下图 1 所示

图 1 液膜的分类

2. 电渗析技术

电透析器由隔膜、阴阳离子交换膜、电极和夹紧装置等主要部件组成（结构如下图 2 所示）。处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子膜只允许阴离子通过，在电流的作用下，电镀废水被浓缩脱盐。电镀废水中往往含有Cu2+、Ni2+、Zn2+和Cr2+等金属离子和氰化物等有毒物质，通过电渗析-离子交换或电渗析-反渗透组合工艺，既能实现资源的循环利用，又能减少污染的排放。其中，含镍废水处理技术最为成熟，有成套的工业厂房。电渗析在重金属废水处理中具有技术可靠、运行成本低、占地面积小、无废渣等优点。但是，电渗析需要具有足够的导电性以提供电流效率，例如镀镍废水的处理，要求镍盐的浓度不低于 1.5g/L。

图 2 电透析器构造

3. 微滤/超滤技术

微滤的过滤器孔径为 0.1~10μm，多数为对称膜，最常见的是弯曲孔径，结构类似于网状海绵，也有毛细管型;还有不对称的膜，膜孔为截断的圆锥形，在过滤过程中，原料液流过孔径较小的膜侧面，进入膜内的渗透液会沿着逐渐增大的膜孔流出，可以促进传质，防止膜孔堵塞。超滤膜的孔径为1nm~100nm，多为不对称膜，由极薄的表皮层和厚厚的海绵或手指状结构的多孔层组成。微滤/超滤膜按其材质可分为有机膜和无机膜类，前者多采用卷式和中空纤维型（如下图3），后者主要为管式和板框式（如下图4）。Ultra/Micro膜由于孔径大，不能直接过滤重金属离子，常作为去除悬浮固体、胶体等颗粒或大分子的预处理，因此为了通过微/超滤达到对重金属离子的有效浓缩，必须对重金属离子进行一定程度的预处理， 即使它们被转化为粒径大于膜孔径的离子或颗粒。因此，重金属离子通过碱/硫化物沉淀、胶束增强和络合转化，然后通过微/超技术拦截和浓缩重金属以净化废水，并通过电解或冶金手段回收浓缩物。

图 3：无机微/超膜

图 4：陶瓷膜元件和装置

4. 纳滤技术

纳滤作为一种新型的分离技术，具有以下特点：一是截留分子量为200~1000，介于反渗透膜和超滤膜之间;第二个是通过纳滤膜有效拦截、浓缩甚至分离二价和多价离子。纳滤膜分离工艺无化学反应，无加热，无相变，不破坏生物活性，因此在饮用水制备和废水处理中应用越来越广泛。采用纳滤技术不仅可以净化 90% 以上的废水，同时可以将重金属离子含量浓缩 10 倍，浓缩的重金属具有回收价值。例如，在纳滤膜处理含铀废水中，由于存在空间位阻和电效应，纳滤膜对 UO2（CO3）22- 和 UO2（CO3）34- 的截留率分别达到 98% 和 95%。在较高的 pH 值下，砷的去除率可达 90% 以上。当 Na+ 浓度低且存在离子 H3O+ 时，铜离子几乎全部保留。当控制不同的条件时，可以实现重金属离子的分离，例如当 NaCl 浓度为 0 时。在 5mol/L 时，镉在溶液中的主要形式是 CdCl2，但镍不以络合形式存在，而是以 Ni2+ 的带电方式存在。同样，在硝酸体系中，也可以实现 Cd2+ 和 Cu2+ 的有效分离。

5. 反渗透技术

反渗透（RO）膜的孔径小于 200 分子量，可以拦截所有分子和离子，只允许水分子渗透，特别适用于稀溶液的浓缩。借助半透膜对溶液中溶质的保留作用，溶剂在高于溶液渗透压的压力下穿透半透膜，达到分离的目的。反渗透技术在电镀领域得到了很好的应用，根据工业实践证明，对磷酸锌电镀废水、氰化铜电镀废水、含镍废水使用一次或二次RO可实现99%以上的重金属离子高效拦截，水回收率达到90%以上。

2. 沉淀法

众所周知，重金属废水处理技术种类繁多，技术特点不同，适用范围也不同。由于不同行业或同一行业不同工艺段的不同，排放的废水并不完全相同，因此，根据具体的水质掌握不同处理技术的适用特性，合理选择不同的技术手段或技术组合尤为关键。

在本文中，我们将重点介绍沉淀法在重金属废水处理中的适用性，如下所示：

1） 中和沉淀法

这

中和沉淀法是最常用的重金属废水处理方法之一，它是通过加入碱（如石灰乳、烧碱等）来改变废水的pH值，使OH-与金属离子反应，生成溶解度小的重金属氢氧化物沉淀物。根据不同重金属离子的浓度和相应氢氧化物溶解度产物的不同，可逐步沉淀和沉淀。

使用此方法时应注意以下几点：如果中和后pH值较高，则需要加酸以降低pH值，以满足排放要求;对于Sn、Pb、Zn、Al等两性化合物，应严格控制pH值，防止pH值过高时再溶;对于卤素、腐殖质、氰化物等阴离子等可能与某些重金属形成络合物的阴离子，需要在中和前进行预处理;对于易形成的小胶体颗粒，如Ni（OH）2，需要加入絮凝剂进行沉淀沉淀。

这种方法的优点是操作简单，设备投资小，适用范围广，当调节pH值到10左右时，可以去除大部分重金属离子，满足排放要求，但一般难以满足去除Cd和金属样砷的要求。其缺点也很明显，石灰乳化法一步到位污泥量大，重金属品位低，难以回收利用，需要作为固体危险废物单独处理，价格昂贵;然而，烧碱法的处理成本很高，通常不采用。

2） 硫化沉淀法

本法采用硫化剂（Na2S、NaHS、H2S等）与重金属离子反应，生成溶解度比氢氧化物小的金属硫化物，反应的最佳pH值为7~9。

与中和沉淀法相比，其优势更加明显，因为金属硫化物的溶解度积更小，去除更彻底，残留的重金属离子更少，污泥量也更小，生成的金属硫化物易于回收再利用。其缺点是硫化物易形成胶体，颗粒小，难沉淀，建议加入絮凝剂;建议同时做好空气净化设施的配套工作，或者建议用比待去除重金属溶解度更大的金属硫化物代替常规的金属硫化钠硫化剂，可以有效避免硫化氢的产生和残留硫离子的产生。

3） 还原沉淀法

通过添加还原剂或电解，重金属离子被金属元素或低价金属离子取代。例如，电镀废水中Cr6+的去除是通过添加还原剂将其还原为低毒的Cr3+，然后加入碱来中和沉淀;例如，去除铜离子和汞离子就是通过电解或还原方法沉淀相应的元素。

常用的还原剂有 SO2、FeSO4、元素 Fe 等。

这种方法的优点是操作简单，能承受大水量和高浓度重金属离子的冲击，效果明显。缺点是消耗耗材多，加工成本高。

4） 铁素体沉淀法

这种方法在中国已经使用了几十年，在电镀工业中得到了广泛的应用。整个过程是通过加入过量的亚铁盐，加入烧碱调节pH值至8~9产生共沉淀，充氧加热至60~80°C转化沉淀，固液分离完成。例如，这种方法可用于电镀含铬废水的处理，适用于含有多种重金属的废水。

该方法具有设备投资小、操作简单、无二次污染等优点。其缺点是工作温度高、能耗高、处理后盐度高，不能处理含汞废水和复合物。

综上所述，各种沉淀处理方法的特点不同，适用范围也不同，必须灵活掌握，才能充分发挥各自的优势。

3. 离子交换法

重金属废水来自采矿选矿、机械加工、钢铁及稀有贵金属冶炼以及部分化工企业产生的废水，不达标排放，不可降解，严重污染环境。

化学沉淀法处理各种重金属是可行的，应用广泛，处理后出水中的大部分重金属离子都能达到行业标准，但如果采用一步沉淀处理，会产生大量的污泥，作为一种危险废物将难以处理。例如，含有 0.1 g/L Cu2+、Cd2+ 或 Hg2+ 的工业废水可产生重金属盐含量分别为 10 倍、9 倍和 5 倍的污泥;如果处理 1 公斤铬酸盐，将产生 6 公斤污泥。

当采用碱法沉淀重金属离子时，不适用于处理水量大、浓度低的重金属废水，但离子交换树脂法正好可以弥补这个缺点，即不仅可以深层去除重金属，还可以选择性地回收各种重金属离子。

离子交换法是利用重金属离子和离子交换树脂的离子交换，降低废水中重金属的浓度，从而净化废水的方法。离子交换树脂是一种颗粒状物质，其结构单元由三部分组成，即：不溶性三维空间网络骨架、与骨架相连的官能团以及官能团携带的带有相反电荷的可交换离子。常用的离子交换树脂包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂。

阳离子交换树脂分为强酸性离子交换树脂（R-SO3-）和弱酸性离子交换树脂（R-COO-）。前者具有很强的解离性，适用于强碱和强酸条件下的离子交换，可交换所有金属离子;后者离子较弱，在低pH值下难以解离和交换离子，只能在碱性、中性或微酸性溶液（如pH5~14）中工作，只能在Ca2+和Mg2+等弱碱性溶液中交换阳离子，不能在Na+和K+等强碱中交换离子。阳离子交换树脂适用于去除几乎所有重金属阳离子，如 Cu2+、Pb2+、Zn2+ 和其他重金属阳离子

阴离子交换树脂分为强碱性离子交换树脂 （-NR3OH） 和弱碱性离子交换树脂 （-NH2， -NHR， NR2）。同样，前者具有很强的解离性，适应于强碱和强酸条件下的离子交换，可以交换所有阴离子;后者为弱离子，只能在中性或酸性条件（如 pH1~9）下工作。阴离子交换树脂可应用于金属络合阴离子的吸附和交换，如去除金属氰化络合物阴离子、金属氯化络合物阴离子、铬酸盐等。

这

螯合离子树脂法与上述阴阳离子交换树脂法的不同之处在于，离子交换作用是通过化学键合力，而不是通过范德华力静电吸附力。螯合离子交换树脂是可以在螯合基团的帮助下通过螯合选择性地吸附和交换特定离子的树脂。因此，适用于杂质离子较多的复杂重金属废水的处理，可选择性回收高附加值、高质量的贵金属离子。

四、电解法

电解法结合了氧化还原化学、絮凝和吸附技术的优点，不仅可以去除典型的重金属离子，如Hg2+、Cu2+、Cr6+、Pb2+、Cd2+，还可以去除其他阴离子污染物，如CN-。

电解除重金属离子外的基本原理是利用金属的电化学性质，在施加直流电的条件下，重金属离子（Mn+）在电解槽的阴极放电处沉积，与浓度相对较高的溶液分离，废水中较易还原的离子（如Cl-）或负极材料本身（如元素铁）在阳极排放， 从而达到去除废水中有害重金属的目的，同时使沉淀在电解槽底部或沉积在阴极板上的重金属具有一定的回收值。

当溶液中存在多个阳离子或阴离子时，阴极上的放电顺序为：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+;由石墨、金、铂和其他还原性能较弱的材料制成的惰性阳极上的放电顺序为：S2->I->Br->Cl->OH-> 含氧化合物 >F-，而当活性阳极由铁、锌、铜、银和其他具有强还原性能的材料制成时，它先于其他金属或阴离子放电。

与化学沉淀、物理吸附等传统技术相比，电解具有以下优点：

1） 可同时处理多种污染物。例如，氰化镀铜废水电解处理后，CN- 在阳极被氧化，Cu2+ 被还原并沉积在阴极。

2）特别适用于电镀废水，如镀铬、钝化、酸洗、铬酸阳极氧化、镀铜等重金属废水。鉴于电解法与电镀工艺的相似性，电镀企业的工人很容易熟练操作。

3）几乎不消耗化学品，无二次污染，废液少，处理后易于再利用。例如，酸性含铬废水和碱性含氰化物废水可以直接电解，无需添加酸碱来调节 pH 环境。

4）特别适用于高浓度重金属废水的处理，重金属回收值高，可实现废水达标100%排放，无需产生浓缩液。

5）电解装置结构紧凑，占地面积小，节省一次性投资，易于实现自动化。通过调节水箱的电压和电流，它可以适应水量和水质变化的影响。

但是，电解法也有其缺点，即：功耗和可溶性负极材料消耗大，副反应多，电极易钝化;不适用于低浓度重金属废水处理，重金属浓度不能降低到很低的水平，电流效率低。