江苏一治污企业以废治废之名行诈骗之实，非法牟利 1800 万

江苏一治污企业以废治废之名行诈骗之实，非法牟利 1800 万

以为只是普通的“违法排污”

没想到却涉及“水处理造假”

上游企业酸洗废液回收利用

在精心设计骗局之后

然后将废液“伪装”成净水剂出售

48家污染企业被骗1800万元

到底是怎么回事？

江苏张家港一家根本不具备重金属去除能力的“治污”企业，长期通过下游排污企业，以“以废治废”为幌子，违法排放重金属酸洗废液，导致大量混杂重金属物质，印染废水流入长江支流，造成严重的环境污染！

打着“以废治废”的旗号——

工业废液冒充“净水剂”销售 违法获利1800多万元

据环保水圈了解，该违法企业是一家以回收酸洗废液（其中不含镉、镍、铜、锰等重金属）并加工成水处理剂为主营业务的公司。

但公司负责人沈先生并不满足于现有业务带来的利润，此时的张家港正大力倡导“以废治废”的绿色回收理念，于是沈先生便伙同公司经理杨先生、员工张某、凌某等人想出了“以废治废”的歪主意。

很快，大家就想到了一个“一水两用”的赚钱办法——

一方面，超出许可范围，回收28家钢铁企业重金属酸洗废液3万余吨，收取处理费用1240余万元。

另一方面，未经处理（或简单处理）的重金属酸洗废液，以“净水剂”的名义卖给下游20多家印染企业，赚取化学品成本620余万元。

可以想象，这些酸洗废液中的重金属如果不经过处理，被不掌握重金属处置工艺的印染企业利用，必然导致重金属污染物排放到外部环境中。

事实也确实如此，经检测发现，有关“净水器”和钢铁酸洗废液中的重金属镉、镍、铜、锰等含量超过《污水综合排放标准》要求3倍至10倍。

但沈某、杨某被抓后拒不认罪，辩称自己的公司合法经营，有危险废物经营许可证，而对于直接向印染企业销售含有重金属的酸洗废液，两人则将责任归咎于公司司机，称这是员工个人行为，管理层并不知情。

办案人员经调查发现，沈某虽然具备危险废物经营资质，但不具备去除酸洗废液中重金属的技术和能力，酸洗废液中的重金属成分可直接进入下游企业生产的产品中，还可通过印染厂废水处理后的出水、污泥迁移进入环境，对环境构成重金属污染风险。

基于此，历经四年多时间，沈某等人的环境污染案顺利告破，南京市中级人民法院最终判决，沈某等人犯环境污染罪，分别判处其六年至二年六个月不等的有期徒刑，并处罚金，追缴违法所得1800余万元。

真正的“以废治废”——

利用酸洗废水制备聚铁净水剂降低水处理成本

环保水圈在整理案例时发现，利用酸洗废液制备聚铁净水剂，是迄今为止我国应用最为广泛的酸洗废液资源化处理方法。

众所周知，采用试剂氧化法处理印染废水是一种经济、有效的印染废水处理技术。

但使用药剂氧化印染废水需要在酸性条件下进行，印染废水又属于强碱性，若将强碱性废水调节至低pH值，则要消耗大量的酸，另外，为了使药剂形成最佳反应条件，每升印染废水需加入300~300L亚铁离子，消耗大量的亚铁离子，这些都无形中增加了处理成本。

因此，矿业、印染、造纸等企业在处理工业废水时都把目光转向了钢铁酸洗废液。

据悉，国内钢铁行业每生产一吨钢约产生60kg酸洗废液，这些酸洗废液中含有大量的酸性和二价铁离子，如果能利用含FeSO4的酸洗废液对染料废水进行技术处理，可以大大降低成本，达到“以废治废”的效果。

1、硫酸酸洗废水中FeSO4含量高达2.3×10^5mg/L，是印染废水技术处理最佳反应条件所需FeSO4投加量300~400mg/L的6~7倍，利用钢铁行业硫酸酸洗废水作为印染废水技术处理的FeSO4来源，将大大减少因使用亚铁离子而产生的资本支出。

2、硫酸酸洗废水中H2SO4的质量分数为5%~10%，可以中和印染废水中相当一部分碱性成分，从而降低混合废水的pH值，使其更接近最佳反应条件的pH值，可以节省酸用量，降低运行成本。

3、该反应还能降低印染废水中所含有机物的水溶性，有利于混凝，经混凝过滤处理的废水可以达到较好的出水水质，而且混凝法对疏水性染料的处理效果极佳。

4、由于反应最终产物是水和矿化铁盐，避免了二次污染，安全、清洁。

5、本方法将硫酸酸洗废液综合利用，不但节约了水资源，而且减少了污染物排放量，降低了水处理费用，可节省过高的排污费、水资源费、化工原料费及排水费等费用。

但值得注意的是，由于钢铁酸洗废水中主要污染物COD、TP、氨氮等含量较高，若在资源化利用过程中不加以去除，制备好的净水剂中主要污染物仍会过高，往往造成使用后的出水中特征污染物指标偏高。

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酸洗废液回收利用的7种方法——

净水剂的制备、酸的再生、金属盐和有价金属的回收

为了节约和合理利用资源，目前酸洗废液资源化处理常用的方法有直接焙烧法、膜回收法、蒸发法、离子交换法、溶剂萃取法、铁盐结晶法、化学转化法等。

1.化学转化法：聚合硫酸铁、硫酸亚铁一水合物的制备、氧化铁颜料

1）净水剂聚合硫酸铁的制备

聚合硫酸铁是一种性能优越的无机高分子絮凝剂，为淡黄色无定形粉末状固体，易溶于水，广泛应用于生活用水、工业用水、污泥脱水、各类工业废水、城市污水的净化等。可采用直接氧化、催化氧化等方法生产——

直接氧化法是利用纯O2或空气在酸性介质中将FeSO4氧化成Fe3+，再水解聚合得到聚合硫酸铁，其优点是操作简单、成本低，但氧化反应速率低、生产速度慢，产能有限。

催化氧化法以FeSO4和H2SO4为原料，在催化剂的帮助下，在酸性介质中将FeSO4氧化为Fe3+，然后水解聚合生成聚合硫酸铁，具有生产工艺简单，使用氧化剂少，反应效率高，无有害气体产生等优点得到了广泛的认可和应用，但生产成本较高。

利用酸洗废液作为铁源制备聚合硫酸铁作为净水剂，工艺简单，技术成熟，适合大规模工业化应用，其优点是酸洗废液回收率高，几乎可以全部转化为聚合硫酸铁，不产生任何废弃物。

2）制备硫酸亚铁一水合物用于饲料生产

采用膜回收法或铁盐结晶法生产的七水硫酸亚铁，是在其饱和溶液中加入适当溶剂，降低硫酸亚铁的溶解度，使其部分脱水、沉淀、重结晶，经过滤、干燥而制得，以一水硫酸亚铁为原料。

溶剂沉淀法制备一水硫酸亚铁的工艺

当然也可以直接用液态硫酸亚铁，采用喷雾干燥的方法制备，具体工艺流程如下：

喷雾干燥制备一水硫酸亚铁工艺流程

3）氧化铁颜料的制备

氧化铁颜料主要分为：氧化铁黄、氧化铁红。

黄氧化铁是一种粉状黄色透明颜料，化学性质稳定，广泛应用于木器涂料、高档汽车涂料、建筑涂料、油墨、塑料、橡胶等的着色。

以酸洗废水产生的硫酸亚铁为原料，加入一定pH值的氢氧化钠溶液，通入空气进行氧化，制备黄铁晶核，再将硫酸亚铁和铁屑加入到晶核悬浮液中，加热，鼓入空气进行氧化，再经压滤、漂洗、干燥、粉碎即得氧化铁黄。

氧化铁红是产量最大的有色无机颜料，广泛应用于建材、涂料、橡胶、玻璃等工业。

采用干法工艺，将钢铁酸洗废液生成的一水硫酸亚铁磨粉粉碎，经700～800℃煅烧得铁红，再经处理、干燥、粉碎即得成品。

2、铁盐结晶法：回收高纯度金属盐及游离酸

铁盐结晶法是根据金属盐在水和酸中溶解度不同的原理，此法不但能得到高纯度的金属盐，而且能回收游离酸重复利用，主要有以下5种方法，且均已投入生产实践。

1）浓缩-过滤-自然结晶法

该方法又称铁屑法，先让酸洗废液与铁屑充分反应，然后加热浓缩，再自然冷却，使铁盐析出，最后脱水干燥。

该工艺可高效回收酸洗废水中所含的低、中、高铁盐，且投资成本低、操作条件温和、操作简单。但该方法处理能力有限，回收的铁盐产品质量不高，生产周期长，适合小型钢铁企业处理酸洗废液。

2）浸没燃烧高温结晶法

浸没燃烧高温结晶法与蒸发法回收酸相似，先将煤气与空气燃烧，产生高温烟气，再将酸洗废液直接喷入蒸发器，使水分蒸发、硫酸浓缩、铁盐沉淀。

该工艺优点是热效率高、再生酸浓度高、设备成本低；缺点是易产生酸洗气，造成酸雾，需可燃气体，能耗较大，比较适合大规模酸洗废液处理。

3）蒸汽喷射真空结晶法

蒸汽喷射真空结晶法的工作原理是：在蒸发器、结晶器保持一定真空度的条件下，用雾化效率高的喷嘴将适宜温度的酸洗废液喷到燃烧的火焰上，水在绝热条件下，酸洗废液蒸发浓缩，废液温度降低，硫酸亚铁的溶解度也随之降低，铁盐结晶析出。

该工艺具有操作安全简单、连续运行、管理方便等优点，但该方法设备投资成本高，对设备的耐腐蚀性能要求高，且容易产生二次污染。

4）蒸发浓缩-冷却结晶法

蒸发浓缩—冷却结晶法的基本原理是：利用负压蒸发浓缩废液，在低温条件下，从废液中析出硫酸亚铁晶体，得到再生酸，同时可在蒸发器中加入适量的硫酸，使硫酸中亚铁的过饱和度进一步提高。

其优点是处理硫酸废液技术可靠，操作条件温和，适应性强；缺点是设备数量多，设备投资费用高，对设备材质的耐腐蚀要求高，操作复杂。

蒸发浓缩-冷却结晶工艺

5）调酸-冷冻结晶法

硫酸酸洗废液冷冻结晶处理主要是控制硫酸亚铁从废液中结晶出来的条件，使硫酸亚铁晶体析出，从而达到回收铁盐和游离酸的目的。

其主要工艺过程是向酸洗废液中加入适量的硫酸，控制酸洗废液中硫酸的质量浓度百分比，降低酸洗废液的温度，使硫酸亚铁溶解度降低而结晶出来，然后经过过滤、固液分离。

调酸—冷冻结晶法具有方法简单、操作方便、设备投资费用少、能耗低、不产生二次污染等优点，适用于中小型企业少量钢铁硫酸酸洗废水的处理，缺点是处理量有限，不适用于处理大量酸洗废液。

3.直接焙烧法：制备再生酸

直接焙烧法是将废酸预先浓缩、预热后放入焙烧炉加热至600℃-1000℃进行分解反应，焙烧后的气相产物被吸收，生成浓度高于废酸、体积小于废酸的再生酸。再生酸可返回酸洗工序，固体可返回烧结或炼铁工序作为含铁原料。

该方法具有处理量大、加工设备紧凑的优点，但需要与酸洗工序密切配合，对设计、管理、控制水平和设备耐腐蚀性能要求较高，故较适用于大型企业，出于投资和生产的考虑，很少采用此法。

值得一提的是，奥地利鲁特纳先生（ ）发明的喷雾焙烧法，在酸洗废水处理方面，使直接焙烧法取得了巨大的进展。

4、蒸发法：制备再生酸

蒸发法主要利用某些酸的挥发性，在高温下加热蒸发成相应的酸性气体，气体经冷凝生成再生酸，蒸馏残渣经后续处理达标后排放。

蒸发法在钢铁企业酸洗废水处理中应用较为广泛，可以有效回收酸洗废水中的酸，但有时蒸馏母液过饱和而结晶，造成设备堵塞，因此需要研究探索合适的加热温度、真空度等条件，减少设备堵塞。

5.离子交换法：酸与金属盐的分离

离子交换法主要是通过固体离子交换器（离子交换树脂或纤维活性基）中的离子与废酸液中的酸根离子或金属离子或金属盐进行交换，从而达到酸与金属盐分离的目的。

离子交换过程为可逆过程，在洗脱液作用下，酸或金属盐可从树脂床层上解吸下来，离子交换树脂可循环使用。

该法在酸洗废水的资源化处理过程中应用较为广泛，该法能耗低、操作简便安全、技术成熟，是一种有效的资源化处理技术，但该法产生的再生酸浓度不高，直接回用将产生较高的处理成本。

6.溶剂萃取：提取有价金属

萃取方法是利用同类相溶的原理，利用互不相溶的双组份或多组份溶液中溶质溶解度的不同，实现组分分离的一种传质分离过程。

溶剂萃取用于钢铁酸洗废水资源化处理的优点是：密闭状态下可持续生产、仅为物理分离、能耗低、可有效提取溶液中的有价金属。

当然缺点也是显而易见的：如果溶液长时间工作，容易产生第三相，反萃取后各相分离困难。同时萃取剂大多为有机溶剂，有的有毒性，有的选择性较低，因此探索低毒、高选择性、高萃取效率的溶剂是溶剂萃取未来的研究方向。

7、膜回收法：从酸洗废液中回收废酸及金属盐

1）扩散透析膜法

扩散透析是利用半透膜或选择透过的离子交换膜，使溶液中的溶质通过膜从高浓度侧迁移到低浓度侧的过程。

该工艺不耗电，运行成本低，但该方法工程应用较少，主要原因是处理流程长，设备庞大，处理量有限，且回收酸浓度受平衡浓度影响，回收酸浓度不能直接回用于酸洗生产。

2）电渗析

由于扩散法的驱动力仅仅是浓度差，研究人员将直流电流通入溶液，在外加电场的作用下，阴离子和阳离子分别向阴离子膜和阳离子膜移动，并透过膜到另一侧，从而使废液脱酸得到回收酸，这一过程称为电渗析。

电渗析是以电场为驱动力，渗析速度比扩散渗析快，回收酸的浓度较高，同时电渗析在处理过程中不会产生多余的废水和废渣，可以减少其他化学药剂的用量，是一种高效回收酸洗废液中废酸和金属盐的方法。

但该方法的缺点是膜组件容易被污染和腐蚀，需要定期维护和更换膜组件，导致生产效率低。同时由于需要外接直流电，能耗增大，投资和运行费用增加。