表面活性剂在电池材料制备及废旧电池回收中的应用研究

表面活性剂在电池材料制备及废旧电池回收中的应用研究

随着全球能源的减少和环境的恶化，发展环境友好的新能源受到广泛重视，其中新能源材料起到了很大的引导和支撑作用。电池材料主要涉及正极、负极、电解液和相分离器，是电能存储和供电的重要组成部分。目前电池材料正向纳米尺度发展，纳米材料具有特殊的微观形貌和结构，具有较高的嵌锂容量和能量密度，循环寿命长等特点。但纳米颗粒团聚和尺寸的控制、电极材料与电解液之间较小的接触面积以及电解液的缓蚀作用都需要借助表面活性剂。

表面活性剂和电池

表面活性剂可以改变金属氧化物的晶型，抑制析氢、枝晶生长和腐蚀，延缓电极钝化，由其制成的乳液可起到“微反应池”的作用，防止纳米颗粒的团聚。综述了表面活性剂在电池材料制备和废旧电池回收利用中的研究进展。

表面活性剂分子由疏水基团和亲水基团组成，在溶液中可以形成胶束、反胶束、囊泡等有序组装体，这些有序组装体可以作为“微反应器”制备纳米粒子。表面活性剂可以使载体形成定向排列，从而防止纳米粒子的团聚、控制纳米粒子的尺寸，改善制备的电极的电性能。表面活性剂在电池催化剂、电极材料的制备、作为缓蚀剂、电池回收等方面都发挥着重要作用。

1. 在电池催化剂生产中的应用

表面活性剂在离子交换膜燃料电池催化剂的制备中起着重要作用，其制备方法主要基于微乳液法，微乳液法包括正胶束微乳液体系和反胶束微乳液体系。

正胶束微乳体系的主要缺点是粒子很难从微乳液中分离和纯化，生产过程中会消耗大量的粒子。

反胶束法用于质子交换膜燃料电池电催化剂的制备，与其他化学方法相比，制备的颗粒不易团聚、尺寸可控、分散性好，设备和工艺简单，是一种很有发展前景的纳米颗粒制备方法。

表面活性剂在反胶束法制备纳米粒子中的主要作用有：（1）形成反胶束体系，控制粒径；（2）减少颗粒团聚；（3）控制颗粒的形状和晶型等。

2. 在电极材料制备中的应用

目前用于电极材料制备的表面活性剂主要有：CTAB、2-乙基己烷磺化琥珀酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）、环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）的三嵌段共聚物、P123（）、Tween-80、Span-100、山梨醇单油酸酯、SDBS、SDS、环己烷及氟烷基季铵盐、油酸以及4-苯乙烯磺酸钠等。

常用的方法有相转移法、沉淀法、自组装法、模板法、溶胶-凝胶法等。

1. 正极材料的制备

利用SDBS、CTAB、-100和[()8H]可以制备出不同结构和电化学性能的MnO2。以SDBS为模板制备的MnO2对电池循环性能有抑制作用，CTAB对电池循环性能的改善作用不大，-100具有良好的放电容量和循环性能，而当作为电解液时，采用电沉淀法制备的纳米级MnO2正极材料表现出良好的循环性能和高的放电容量。

P123、4-苯乙烯磺酸钠、CTAB、油酸和煤油混合熔体可分别制备锂电池正极材料。以P123为模板，采用溶胶-凝胶法制备的电极循环性能好，工艺简单，成本低。以4-苯乙烯磺酸钠为模板，FeCl3为氧化剂，制备硫-聚吡咯（S-PPy）复合材料，用作电池Li/S-PPy正极，循环性能和放电容量均有较大提高。以CTAB为模板，采用水热法作为电池正极，放电容量提高，成本降低，毒性减小。以油酸和煤油混合熔体制备的纳米TiO2/石墨复合材料/TiO2组成的复合电极比传统锂电池能量密度低，700次循环几乎没有损失，电流效率可达100%，经久耐用，成本低，安全性好。

由上可知表面活性剂在正极材料的制备中起着很大的作用，尤其是采用油酸和煤油混合熔融表面活性剂制备的/TiO2复合电极具有良好的性能。

2. 负极材料的制备

表面活性剂不仅可以控制粒径、使晶体有序排列，还可以控制孔隙率，改善制备的电极的电学性能。

等首次以阳离子表面活性剂2-乙基己烷磺化琥珀酸钠为模板成功合成了孔径为3.2nm的锡基介孔材料。经阴离子表面活性剂CTAB改性的CuO表面呈现有序的针状结构，增加了CuO与电解液的接触面积。调节CTAB的用量可以控制磷酸锡材料的孔隙率，提高电池循环性能。

复合表面活性剂具有协同缓蚀作用，通过控制-100和正乙醇的量来控制Cu-Sn粒子的尺寸，得到的Cu-Sn纳米粒子组装成锂离子电池负极，具有较高的循环容量和可逆比容量。含聚氧乙烯的非离子表面活性剂和氢氧化铟复合添加剂可以明显减缓电池的自放电，提高可充电碱锰电池的电化学性能。在含有P123的乙醇溶液中制备了纳米二氧化锡/碳复合材料和纳米锡基氧化物/碳复合材料，与一般的纳米锡基材料相比，它们作为锂离子电池负极时表现出了更优的循环性能。

3.用作有机汞替代缓蚀剂

碱锰电池中锌电极的自放电是影响电池使用寿命的主要原因之一，人们一般采用汞或汞盐来抑制自放电。汞不仅毒性大，严重危害环境，而且会加速锌电极的变形，因此必须想办法消除或替代电池中有毒的汞。

目前碱锰电池无汞化措施主要有两种：电解液中添加缓蚀剂和锌负极中添加缓蚀剂。研究中所用的缓冲剂主要有无机缓蚀剂和有机汞替代品，其中有机汞替代品主要是具有防腐性能的表面活性剂。

采用6种不同的亲水链表面活性剂研究了锌在KOH溶液中的缓蚀性能，其中癸基（八）环氧乙烷醚磷酸钾可降低锌粉的析氢量70.6%，缓蚀效率可达78.7%。但单一添加剂难以明显提高锌电极的电化学性能，目前多数研究者主要致力于寻找高效的复合添加剂的研究，并取得了较好的效果。

通过对比有机添加剂YLZX(烷基数为12～16的烷基三甲基溴化铵)、YZ(烷基数为10～17的烷基酚聚氧乙烯醚与烷基乙氧基硫酸盐的复合物)、月桂醇聚氧乙烯醚与烷基乙氧基硫酸盐的复合物、SDS、Tween-20对锌电极的缓蚀效果可以看出，YLZX和YZ对抑制析氢和枝晶有明显的效果，且不影响锌电极的放电性能。SDBS与Tween-20的复配体系具有优异的缓蚀效果和延迟钝化效果，协同效应明显，锌电极的放电容量明显提高，在最佳复配添加量下，缓蚀效率可达83.26%。

以上是电解液中添加缓蚀剂对锌电极缓蚀效果的研究，而将其添加到电极材料中的研究相对较少。目前在锌粉中研究最多的是SDBS和CTAB。两者同时添加，可明显提高电池的充放电效率和容量保持率，延长电池的循环寿命。但在负极中添加有机缓蚀剂，虽然可以降低锌镍电池的自放电，但仍不能满足锌镍电池商业化的要求。

4. 电池回收利用中的应用

表面活性剂形成乳状液，可以提高某些金属的迁移率。利用内水相中（煤油）、表面活性剂（）、载体和氨水形成的乳状液膜对废旧镍镉电池中的镉离子进行分离富集，并在100L反应器中进行了工业放大实验。镉的迁移率可达93.3%，而镍的迁移率仅为14.6%。该方法能较好地实现镉、镍离子的分离。

表面活性剂还能降低碳与氧化锰界面反应的活化能，对还原率有很大影响。废旧电池经分选、破碎、筛选后，将二氧化锰与还原剂碳制成球团，经烧结后在感应炉中还原制得锰钢。实验结果表明，此工艺可直接应用于铸钢生产中废旧电池的处理。

5. 结论与展望

表面活性剂在电池中有重要的应用，可以改变金属氧化物的晶型，抑制析氢和枝晶生长，起到缓蚀作用。制备的乳液可以起到“微反应池”的作用，防止团聚。所用的表面活性剂主要有阴离子、阳离子、非离子和特种表面活性剂，主要应用于质子交换膜燃料电池、锂离子电池、碱性锰电池、锌空气电池、镍镉电池等。用油酸和煤油的混合熔融液表面活性剂制备的复合电极比较理想。在含有P123的乙醇溶液中制备的纳米锂离子电池负极表现出较好的循环性能，但也存在一些问题。

表面活性剂虽然可以提高电极的循环性能和充放电效率，但距离实际应用还有很大距离，例如很多电极的充放电效率还达不到99.5%以上。

表面活性剂在电池回收中的应用并不广泛。实际上，表面活性剂可以作为捕收剂、抑制剂、浮选剂等，在电池回收中可以通过浮选分离金属。未来表面活性剂将在电池回收中发挥更大的作用。另外，目前以常规表面活性剂为主，成本较高。新型表面活性剂的研究较少，例如新型聚羧酸系列、萘系列、分散性好的生物表面活性剂在电池材料中的电性能研究还未见报道。