废旧镍氢电池回收有价金属实验研究及成本估算

废旧镍氢电池回收有价金属实验研究及成本估算

废旧镍氢电池中有价金属回收试验研究及成本估算吴磊，魏同宇（天津市环境科学研究所，天津）摘要：对采用全氧化-逐步还原法从废旧镍氢电池中回收氯化镍和氯化钴产品进行了系统研究，确定了该方法的工艺参数，并根据试验数据进行了投入产出估算。关键词：废旧电池；回收利用；镍；钴；氧化/还原中图分类号：X705文献标识码：A文章编号：1002-1264（2001）06-0046--，（，，中国）：Ni-.：；；；；/废旧电池进入环境后，电池中的有害物质缓慢分解并进入土壤和水体，对环境造成严重污染。

它会对人体造成一系列的致畸、致突变作用，还能引起人体神经系统、造血功能、肾脏和骨骼等疾病。但电池中的重金属也是可利用的资源，所以废旧电池必须经过处理才能资源化利用。本文在实验室条件下系统地研究了镍氢电池的回收利用工艺，并根据分析数据进行成本估算。1工艺路线本实验工艺分为5个步骤：（1）预处理：将电池中的铁与有色物质分离（除去塑料、纸张、有机粘结剂、电极液、铁壳）。（2）酸溶：将电极敷料全部溶解，滤除不溶物。（3）氧化沉淀：将溶解的镍、钴全部氧化沉淀成高氢氧化物（镍和钴），过滤、洗涤沉淀物。（4）还原分离：根据分析数据，采用定量、分步加药的方式，将镍、钴分离。 1.分离提取镍；2.将分离出的含有少量镍和钴的混合溶液返回氧化沉淀步骤；3.分离提取钴。（4）回收产品：通过浓缩结晶回收氯化镍和氯化钴产品。本实验研究采用的工艺路线如图1所示。注：①不含Co2+的氯化镍溶液；②包括①液体和含钴的镍沉淀；③含有Co2+和Ni2+的氯化物溶液；④=②-①（剩余的沉淀）；⑤包括③液体和钴沉淀；⑥不溶于稀盐酸溶液的固体 图1 从废旧镊子及氢电池中回收有价金属实验采用的工艺路线 64 Vol. 14 No.6 2001 Urban & Urban &, No.6 Dec. 2001 收稿日期: 2001-07-06 2 实验内容 2.1 电池外壳的剥离 研究材料 采用有外包装(绿塑料)的镍氢电池，采用人工剥离法分离电池外壳、极板、绝缘层重76.4g，电池的塑料外包装、铁壳、无纺布电极隔膜、电极敷料的重量分别为0.9g、16.5g、3.2g、55.8g。

2.2电极材料的煅烧（去除有机粘结剂）电极敷料包含电极基体材料、合金粉末粘结敷料、有机粘结剂、氢氧化钾电解液、碳粉。将55.8g电极敷料用水清洗后在105℃下干燥1h，得到54g纯净干燥的电极材料。再将54g电极材料在400℃下煅烧2h，冷却后通过滚压将敷料与电极基体分离，得到镀镍铁丝编织网板和镀镍冲孔钢板，极板和敷料干粉的重量分别为7.8g和44.4g，分别占电池重量的10.21%和58.11%。400℃煅烧过程中的重量损失为1.8g，作者初步确认这是由于有机粘结剂在高温下无机化所致。 2.3清洗电解液将敷料粉用水煮沸，洗涤、过滤、干燥后，纯敷料粉的重量为42.2g，占电池重量的55.24%。电解液清洗过程中的重量损失为44.4-42.2=2.2g。笔者初步确定为氢氧化钾电解液。电池各部分占电池总重量的百分比(表1)。表1 电池各部分重量百分比名称重量（g）占电池重量百分比（%）塑料外包装0.9 1.18铁壳16.5 2 1.59无纺布隔膜材料3.2 4.19电池极板7.8 1 0.20敷料纯干粉4 2.2 5 5.24敷料水分1.8 2.36敷料粘结剂1.8 2.36氢氧化钾电解液2.2 2.8 8合计76.4 1 0 0.00 2.4酸溶性敷料干粉将敷料干粉用36%盐酸溶解，共加入盐酸138mL，溶液pH值呈强酸性，过滤后将溶液稀释至，分析镍、钴含量。

2.5含量分析 镍的分析采用：丁二酮肟-EDTA滴定法。 钴的分析采用：α-亚硝基-β-萘酚重量法。 分析后：钴的含量为：1.0338g/L（以Co计） 镍的含量为：24.9023g/L（以Ni计） 经计算，42.2g敷料干粉中含钴1.0338g，含镍24.9023g，二者合计占敷料净干重的61.459%，占电池总重的33.95%。 2.6定量沉淀 由于钴、镍合计为25.9361g，经计算需用100%氢氧化钠35.4g方可使钴、镍全部沉淀下来。但溶解过程中为了减少反应时间，加入了过量的盐酸，加之沉淀结束时液体应呈强碱性，因此实际加入氢氧化钠的量为56g，此时钴和镍均已形成氢氧化物沉淀。2.7氧化：向上述沉淀的混合液中加入%次氯酸钠溶液，使沉淀氧化，静置后水洗、过滤，即得湿的黑色沉淀（氢氧化镍和氢氧化钴）。 2.8 钴、镍的分离 2.8.1 分离原理 [1] 在弱酸性条件下， Co2++Ni3+↓Co3+↓+Ni2+Co3++eCo2+φ=1.++eNi2+φ>1.(OH)3↓++6H2O+(OH)3↓+ 6HCl + 6H2O + Cl2 在氢氧化钴和氢氧化镍的混合沉淀物中加入适量的酸（略少于式（d）中完全反应所需酸的量）时，部分沉淀物首先发生还原反应，生成二价（钴、镍）离子（根据原理d、e）；在弱酸性条件下，可溶性二价钴离子继续与氢氧化镍反应，钴离子失去一个电子转化为三价的氧化物沉淀，而高价位的氢氧化镍沉淀物得到一个电子，转化为可溶性二价镍离子（根据原理b、c）；此时，由于钴和镍之间存在电位差，只能还原镍离子。反应的结果是溶液中不含有钴离子，但含有镍离子。经过固液分离，得到溶液（1）。

然后向沉淀物中加入适量盐酸(略高于公式(d)中完全反应所需不足的酸量)，使沉淀物中剩余的少量镍和微量钴溶解，并停留足够时间，以满足(原则a)所要求的反应时间，使钴的损失尽量少。此时所得溶液(2)含镍和钴，而沉淀物不含镍。沉淀用于回收钴。所得液体(1)用于回收镍，沉淀用于回收钴，从而达到镍钴分离的目的。2.8.2酸量的计算根据公式d可算出，需108.4mL 36%盐酸才能将24.9g镍(Ni)全部萃取出来。但根据公式(d)，反应中有氯气放出。由于氯气在水中发生歧化反应生成盐酸，会有一部分氯气转化成盐酸，但由于实验中氯气的歧化反应程度与温度、压力等因素有关，因此实际用酸量小于计算用酸量。本研究采用逐步加酸法确定实际用酸量。 2.8.3 加酸步骤 具体步骤：先加入75 mL盐酸，不足部分再逐步加入（见表2）。 表2 加盐酸具体过程 次数 盐酸体积（mL） 钴处理目的地的确定 1 75 未发现结晶 2 10 未发现结晶 3 5 未发现结晶 4 2 发现回流沉淀 所以实际反应耗酸量应为：75+15=90 mL。

2.8.4 结晶 将分离出的含镍溶液迅速浓缩至一定浓度，氯化镍在20℃～35℃下自然结晶。将分离出的氧化钴沉淀用酸溶解，迅速小心地蒸发至近干，加少量水在同样条件下结晶氯化钴。 2.8.5 结果 最后得到102g六水氯化镍晶体，回收率为98%。 得到4.2g六水氯化钴晶体，回收率为98%。 3 成本估算 3.1投入估算 （1）化工原料： 酸耗：根据小试，76.4g电池需230mL盐酸，经计算，处理1t废旧电池需36%盐酸3.55t，折合人民币2307元（650元/t）。用碱量：经小试76.4g电池需用碱（NaOH）56g，计算处理1t废电池需用碱733kg，折合市场价1612元（2200元/t）。氧化剂用量：经小试76.4g电池需用氧化剂150mL（17%），计算处理1t废电池需用氧化剂1.963m3（2.34t），折合市场价819元（350元/t）。（2）废电池收购费：4000元/t。

（3）其他费用：人工费：10人/天处理1吨废旧电池，每人/天30元，共计300元。运输费：包括废旧电池采购、化工原料、产品运输费用，处理1吨废旧电池按600元计算。水电能耗：350元/吨废旧电池。设备折旧：按十年（设备总投资300万元）计算，每年生产200天，年折旧30万元，即每吨废旧电池折旧费用为30万÷200=1500元。 3.2产量估算根据以上实验，该类电池（镀镍铁丝网和冲孔镀镍钢板作为电极）中合金粉末的重量百分比为58.11%，即1吨废旧电池中含合金粉末581.1千克，其中纯镍59%—342.85千克；纯钴2.45%—14.24千克。由反应方程式可知，1吨纯镍可产出氯化镍（六水）晶体4.049吨；1吨纯钴可产出氯化钴（六水）晶体4.039吨，由此可推算出342.85千克纯镍可产出氯化镍（六水）晶体1.388吨，收益折合人民币（1.8万元/吨）24984元； 14.24千克纯钴可产出57.51千克氯化钴（六水）晶体，折合收入4888元（8.5万元/吨）。

合计：29872元/吨废旧电池，钢壳重量占比21.6%，即处理1吨电池可回收铁216公斤，收益按100元计算。总产值：24984+4888+100=29972元/t（废旧电池） 通过以上计算，效益分析如表3所示。 表3 收支计算：（以回收1t废旧电池计算） 资金来源及使用情况 产值（元/t） 支出（元/t） 氯化镍 24984 氯化钴 4888 铁 100 盐酸 2307 氢氧化钠 1612 氧化剂 819 废旧电池收购费 4000 人工费 300 水电费 350 运输费 600 设备折旧估算 1500 合计 29972 11488 产值-支出=18484元/t（废旧电池） 税金：利润上交33%， 18484×33%=6100元/t废电池 效益：18484-6100=12384元/t废电池，年处理废电池200吨，效益247.68万元。