富镍层状正极：下一代锂离子电池的关键挑战与解决方案

富镍层状正极：下一代锂离子电池的关键挑战与解决方案

1. 背景

富镍层状正极在高重量/体积能量密度方面对下一代锂离子电池（LIBs）具有显著优势，能更好地满足未来轻量化、智能化的电动汽车要求。然而，当充电电压高于4.1 V时，由于H2→H3相变，Ni-O八面体电池将经历严重的各向异性体积收缩和机械应力，导致微裂纹在长期循环过程中延伸和扩展。裂纹将为电解质渗透提供更多的通道并产生严重的副反应，加速电解质的分解和从层状到电化学惰性的岩盐相的有害结构转变。因此，保持富镍正极容量的关键在于均匀的应力分布和稳定的电解质界面。此外，在高脱锂状态下，主要由晶格氧逸出引起的气体释放极大地挑战了电池的热稳定性和安全性。基于以上问题，李春忠/华东理工大学蒋浩课题组实施原位共沉淀策略，获得一种新型超分散Nb掺杂富镍正极，该正极由细长且呈放射状排列的一次粒子组成，具有更强的氧稳定性001平面。独特的微观结构使得晶体内部和晶体间应变分布均匀，球形二次粒子稳定，有效抑制了微裂纹的形成和扩展以及表面劣化。超分散Nb掺杂阻止了Li/Ni的无序性和晶格中氧的逸出，从而进一步增强了晶体结构和热稳定性。结果，该正极在0.1C下具有229.0 mAh g-1的高可逆容量，并且在55℃和5C下经过100次循环后的容量比传统的Nb掺杂富镍正极要好得多。在软包全电池中，在3.0-4.2V范围内，1C循环500次后容量保持率为91.9%，5C循环2000次后容量保持率为80.5%，表现出超长寿命，大大延长了使用寿命，满足了电动汽车轻量化、智能化的需求。该研究以“Ni-rich in pouch-type full cells”为题发表在国际顶级期刊《》上。

2. 正文

01

研究亮点

1. 本工作采用原位掺杂策略合成了超分散Nb掺杂富镍正极，所得正极有效均化了晶内和晶间应变，大大抑制了Li/Ni无序化和晶格氧损失，这些优点使其在各种倍率和工作温度下均表现出优异的电化学性能，并在软包全电池中具有优异的循环寿命。

2.这项工作提供了一种超分散杂原子掺杂以及初级粒子的定向生长和紧密堆积的原位策略，以实现高能量密度和长寿命的LIBs。

02

图文导览

【图1】a)常规Nb掺杂NC（c-NCNb）与超分散Nb掺杂NC（d-NCNb）的结构展示。b,c) c-NCNb1和d-NCNb1的低倍STEM和HADDF-STEM图像及EDS线扫描和元素图。d) d-NCNb1、c-NCNb1和NCNC对应的Nb含量、I(003)/I(104)和Li/Ni混合。e) HAADF-Cs-STEM滤波傅里叶变换（FFT）图像，f) (e) EDS线扫描示意图，g) d-NCNb1环形暗场信号（灰色峰）和Nb信号（橙色峰）对应的EDS线分析。

富镍正极中的Nb掺杂有助于诱导一次粒子的定向生长，在高温锂化过程中形成径向排列的二次微球（图1a），这种微结构应该会大大提高富镍正极的循环稳定性，因为它可以抑制晶间微裂纹和有害的副反应。至于c-NCNb，掺杂量很低，在一次粒子近表面呈梯度分布，大部分以相的形式存在于晶界处（补充图S1），这对长期循环的结构稳定性是不利的。这项工作展示了一种在共沉淀过程中的原位Nb掺杂策略，以实现具有可调Nb含量的超分散Nb掺杂LiNi0.9Co0.1O2正极（d-NCNb）。不同 Nb 含量的 d-NCNb 的形貌在补充图 S2 中提供，它们显示出相同的粒度分布（补充表 S1）。化学成分通过 ICP-AES 验证（补充表 S2）。反应物的进料比非常一致。其中，d-NCNb1（1.0 mol% Nb）根据其 XRD 细化结果（补充图 S3 和补充表 S3）和 XPS 分析（补充图 S4）给出最小的 Li/Ni 无序。它还在此速率下提供最​​高的比容量并具有出色的循环稳定性（补充图 S5）。

因此，选择d-NCNb1作为目标样品，并以原始NC和c-NCNb1作为对照。如前所述，STEM图像（图1b，c）显示d-NCNb1和c-NCNb1均由细长的径向微结构组成，可以提供从中心到表面的快速Li+扩散通道（补充图S7），显著增强了Li+的扩散。根据EDS线扫描和元素图，Nb的分布也与上述相同。值得注意的是，d-NCNb1的初级颗粒紧密堆积在一起，没有明显的间隙，以避免电解质渗透和腐蚀，同时，氮吸附等温线（补充图S8）显示与NC和c-NCNb1（0.57和0.45 m2/g）相比，d-NCNb1具有最小的BET表面积，为0.31 m2/g。 ，这也证实了d-NCNb1的致密结构。d-NCNb1密度的增加主要源自相应氢氧化纳米片前体的结构遗传（补充图S9）。因此，d-NCNb1表现出最高的Nb掺杂效率、最高的（003）/（104）峰强度比和最低的Li/Ni混合如图1d所示。采用EDS辅助的Cs-STEM技术确定d-NCNb1中的Nb掺杂位点。图中显示了[100]方向的HADDF-Cs-STEM图像和相应的FFT图像。显然，Nb掺杂对d-NCNb1的晶体结构没有负面影响。图1f是图1e中的EDS线扫描示意图。图1g和补充图S10中相应的EDS线分析表明，Nb的特征信号仅位于过渡金属位点，表明Nb离子掺杂到了TM层的八面体位点中。这与之前报道的计算结果一致，即高结合能的Nb-O键通过稳定周围的Ni-O键，大大增加了Ni的迁移能垒，进一步延长了循环寿命。

【图2】a) 首次充放电曲线，b) 0.1-5C 可逆比容量，c,d) 25℃及55℃下0.5C 充放电100次后容量保持率，e) 25℃下充放电100次后容量保持率，纽扣型半电池在5C 充放电100次后容量保持率，f) 倍率性能及g) d-NCNb1、c-NCNb1、NC 在1C 充放电500次后稳定性，以及d-NCNb1 和c-NCNb1 使用软包全电池时的稳定性。c-NCNb1 在5C 充放电2000次后稳定性。

首先在纽扣式半电池中测量了d-NCNb1、c-NCNb1和NC的电化学性能。图2a显示了三个样品在室温下以0.1C速率进行的首次充放电曲线。样品在开始时表现出相对NC较低的充电电压，这表明极化电阻有所下降。放电容量没有出现大的波动，例如d-NCNb1的放电容量约为229.0 mAh g-1，初始库仑效率最高。d-NCNb1在5C下的放电容量可保持在169.1 mAh g-1（图2b）。该值接近c-NCNb1（161.1 mAh g-1），且远高于NC（140.4 mAh g-1 补充图S11展示了三个样品在不同扫描速率下的CV曲线以及峰电流（ip）与扫描速率平方根（v1/2）的线性关系。d-NCNb1表现出比c-NCNb1和NC更大的斜率，表明Li+扩散速率和反应动力学明显增强。同时，GITT曲线和计算出的Li+扩散系数（补充图S12）也表明，与c-NCNb1和NC相比，d-NCNb1拥有最快的Li+扩散动力学，从而带来优异的倍率性能。更加令人印象深刻的是，d-NCNb1和c-NCNb1在0.5C下经过100次循环后的容量保持率分别为96.6%和96.2%，而如图 2c 所示，d-NCNb1 的容量保持率仅为 83.4%。在高温（55°C，图 2d）或高倍率（5C，图 2e）下运行 100 次循环时，d-NCNb1 仍然提供优异的容量保持率，分别为 95.1% 和 97.1%，远高于 c-NCNb1（90.4% 和 89.8%）。如补充图 S13 所示，d-NCNb1 在 55°C 时的放电电压平台期几乎恒定，循环过程中的平均电压变化几乎可以忽略不计。相应的 dQ/dV 曲线也在图中示出。d-NCNb1 中的氧化还原峰高度重叠，而 c-NCNb1 中的氧化还原峰略有偏移和退化。d-NCNb1 和 c-NCNb1 都明显优于 NC，尤其是 H2→H3 相变峰。掺杂可以大大增强电化学的可逆性并降低极化，实现优异的容量保持率和循环过程中稳定的电压平台。

为了更好地指导其实际应用，以上述三种样品为正极材料，MCMB石墨为负极材料进一步组装成软包全电池，工作电压窗口在3.0-4.2 V范围内，如图2f所示，可以从上述纽扣电池中看到类似的趋势，其中d-NCNb1在电流密度从0.1增加到5C时表现出非常高的容量保持率，为73.7%，而c-NCNb1（68.0%）和NC（54.6%）。特别地，d-NCNb1表现出优异的循环寿命，在1C下经过500次循环后，初始可逆容量保持率可达91.9%，而c-NCNb1为86.9%，NC仅为46.0%（图2g）。在高倍率下，d-NCNb1的容量保持率为80.5%（c-NCNb1为50.6%），即使经过2000次超长期循环（图2h），可逆容量仍有约129.2 mAh g-1。整个循环过程中库仑效率保持在99.9%以上（补充图S14）。d-NCNb1前所未有的循环稳定性归功于由细长初级颗粒组成的紧密堆积的直径结构和超分散的Nb原位掺杂。在微观结构方面，即使在恶劣条件下也能极大地稳定晶体结构和界面化学环境。

【图3】ac) d-NCNb1、c-NCNb1及NC的(003)及(101)峰的原位XRD轮廓图及对应的充放电曲线。d,e) 初次循环不同充放电状态下拉应力及压应力分布，f,g) 对应的NC及d-NCNb1的横截面SEM像。

为了深入了解 d-NCNb1 循环稳定性改善的机制，在 2.7-4.3 V 范围内以 19 mA g-1 的低电流密度进行了原位 XRD（补充图 S15）。图3a–c显示（当从2.7 V充电至4.1 V时，所有样品的（003）衍射峰均缓慢向低角度方向移动，分别对应于H1至H3的相变。在随后的4.3 V深度充电期间，由于H2→H3相变，（003）峰开始急剧向高角度方向移动。值得注意的是，d-NCNb1的（003）峰移显示出比c-NCNb1（图3b）和NC（图3c）更好的连续性（图3a），这表明即使在深度沉淀状态下也会发生结构稳定的伪单相H2→H3相变。NC明显的不连续（003）峰是由于两个六方相之间的突然晶格失配造成的，从而导致各向异性的机械应变。在随后的循环过程中会产生并扩展微裂纹，这不是有利于H2→H3相变。对于(101)峰，所有样品在整个充电过程中都表现出较大的角度偏移，同时伴随着持续的a轴收缩。放电过程中情况则相反。充电过程中XRD结果、相应的c轴晶格参数和晶胞体积变化如补充图S16所示。与其他样品相比，d-NCNb1在4.1–4.3 V时c轴收缩最小，在3.7–4.3 V时c轴收缩最小，体积变化最小。这些结果表明Nb掺杂，尤其是超分散Nb掺杂剂和拉长的初级颗粒，大大抑制了晶格的突然变形。

脱锂/嵌锂过程中的实时晶格参数对富镍正极内部机械应力有直接影响。为了深入揭示动态应变变化，采用有限元分析模拟首次循环中d-NCNb1和NC的各种应变。充电/放电条件下的拉伸和压缩应力分布如图3d，e所示。相应的模型已提前构建（补充图S17）。在充电过程中，由于轻体积变化，d-NCNb1和NC在4.1 V以下的均匀拉伸和压缩应力几乎相同。当充电至4.3 V时，d-NCNb1中应力分布变得更加均匀，而NC的应力集中在一些区域。 d-NCNb1的拉伸和压缩应力 应力的标准偏差仅为555 MPa和801 MPa，远低于NC（1135 MPa和1356 MPa）。这种现象表明径向微结构可以显著降低应变能并抑制局部应力集中，而局部应力集中是导致裂纹的原因。在放电过程中，在4.1 V和3.9 V下可以观察到类似的结果。虽然两个样品在2.7 V时显示出几乎相同的应力分布，但d-NCNb1中的拉伸和压缩应力分别低至84和74 MPa，而在NC中仍保持在351和370 MPa。显示了两个样品在不同状态下的典型二次微球的横截面SEM图像，以检查上述应力分析。相应的低倍SEM图像也提供了补充图S18中。标准偏差还导致微球中心出现裂纹，并在4.3 V时逐渐延伸至表面（图3f）。在随后的放电过程中，裂纹逐渐修复并在2.7 V时消失。裂纹在2.7 V时逐渐修复并消失。然而，微裂纹的反复张开和闭合加剧了结构劣化和粉化以及容量衰减。与NC相比，除了在4.3 V时在微球核心出现少量微裂纹（图3g）外，没有明显的微裂纹。不同状态下应变的均质化确保了高结构完整性和长循环寿命。

【图4】a、d）低倍横截面SEM图，b、e）高倍TEM图，c、f）区域I和II的放大TEM图以及对应的傅里叶变换（FFT）图。gj）5C下经过100次循环后的d-NCNb1和c-NCNb1的C 1s、F 1s、P 2p和Ni 2p的XPS光谱。

为了凸显超分散Nb掺杂对高倍率循环稳定性的增强机理，详细研究了5C下100次循环后d-NCNb1和c-NCNb1的微观结构和界面表征。图4a展示了5C下100次循环后d-NCNb1的增强性能。二次微球的横截面SEM图像。二次微球保持良好，没有明显裂纹。各种放大的TEM图像（图4b和补充图S19a，b）显示层状结构，表面有约5.0nm的薄岩盐相。高分辨率TEM和相应的FFT图像进一步证实了这两个结晶相（图4c）。对于c-NCNb1，在一些二次微球中可以观察到裂纹，尽管大多数微球几乎完好无损（图4d）。此外，循环后的c-NCNb1表面重构较为严重，呈现出约18nm厚的无序岩盐相（图4e、f），说明表面晶格氧不稳定，发生严重的副反应和Ni还原（Ni4+→Ni2+）。以上观察表明，超分散Nb掺杂可以大大阻止晶格氧的逃逸，稳定表面Ni4+，从而显著抑制层状相向岩盐相的不可逆相变。对c-NCNb1的表面化学组成进行了表征。可以观察到，d-NCNb1的CO键和C=O键的峰强度比c-NCNb1的要弱得多（图4g），这表明碳酸盐溶剂分解的副产物是碳酸盐溶剂分解的副产物。由于d-NCNb1的F 1s（图4h）和P 2p（图4i）XPS光谱中LiF/NiF2和POF键的峰强度明显低于c-NCNb1，因此正极与电解液之间的界面反应也大大降低，这些结果也得到了Ni 2p XPS光谱的验证（图4j）。循环后，d-NCNb1中的光谱与初始状态下的光谱吻合得很好（补充图S4），没有检测到NiF2峰，这意味着形成了一层薄而坚固的CEI膜，Ni溶解可以忽略不计。对于c-NCNb1，可以在表面检测到NiF2峰。

【图5】a）5C下100次循环过程中Li负极上Ni和Co沉积质量；b）满充电状态下d-NCNb1和c-NCNb1在不同循环下的Rct值；c、d）0.1C下首次充电过程中d-NCNb1和c-NCNb1样品的原位DEMS数据；e、f）样品充电至4.3V时在50–600°C下的时间分辨XRD图谱。

通过检测Li负极上的Ni和Co含量进一步研究了d-NCNb1和c-NCNb1的结构稳定性，如图5a所示。虽然两个样品在5C下经过100次循环后都可以观察到逐渐增加的趋势，但d-NCNb1在锂负极上沉积的Ni和Co含量仅为c-NCNb1的一半左右，表明超分散的Nb掺杂极大地抑制了过渡金属离子的迁移。补充图S20展示了d-NCNb1在不同循环下的电化学性能。化学阻抗的奈奎斯特图和相应的欧姆电阻（Rs）和表面膜阻抗（Rsf）值。d-NCNb1的Rs和Rsf几乎没有变化，而c-NCNb1的Rs和Rsf呈线性增加，表明稳定的正极-电解质界面膜的形成减少了副反应。图5b提供了相应的电荷转移阻抗（Rct）变化。在100次循环中，d-NCNb1的Rct值从18.7 Ω增加到21.5 Ω，但c-NCNb1的Rct值从19.5 Ω急剧增加到91.3 Ω。低而稳定的Rct表明d-NCNb1具有优异的结构原位DEMS分析进一步支持了上述结果（图5c，d）。两个样品的O2逃逸都受到极大抑制，仅c-NCNb1显示出微量的氧气释放。发射从4.16 V开始然后迅速增加，而d-NCNb1的CO2发射仅发生在4.21 V。d-NCNb1中气体释放的减少归因于超分散的高结合能Nb-O键对晶格氧框架的稳定，这有利于提高安全性。随后采用时间分辨XRD分析评估两种正极在深度脱锂状态下的热稳定性（图5e，f），均表现出良好的层状结构，d-NCNb1的尖晶石相在200℃开始出现，c-NCNb1的尖晶石相在190℃开始出现，分别在250和230℃结束，c-NCNb1的尖晶石相L峰合并。d-NCNb1的尖晶石相在600℃时完全转变为岩盐相，而c-NCNb1仅在400℃时转变为岩盐相。同时，根据DSC曲线，d-NCNb1表现出良好的层状结构，结果表明超弥散的Nb掺杂大大提高了结构完整性和热稳定性。

03

总结与展望

综上所述，本工作通过应变工程手段对富镍正极材料进行改造，使原始颗粒细长、径向排列，并进行原位超分散Nb掺杂，解决了容量下降和热不稳定的问题。所得d-NCNb1在0.1C时具有229.0 mAh g-1的高可逆比容量，即使在高温（55°C）和高倍率（5C）下操作时也具有优异的循环稳定性。在带负极的软包装全电池中，d-NCNb1在1C下循环500次后的容量保持率为91.9%，在5C下循环2000次后的容量保持率为80.5%，电压范围为3.0-4.2 V。该合金的长期循环稳定性主要归因于径向致密的微观结构，通过均匀化晶粒内和晶粒间的应变分布，极大地抑制了微裂纹的形成和扩展以及表面降解。充放电条件下的实验结果一致性较好。同时，TM层八面体位置超分散Nb掺杂抑制了高电荷状态下Li/Ni无序化和晶格氧逃逸，进一步增强了晶体结构和热稳定性。提出的策略是实现超分散异原子掺杂以及一次粒子的定向生长和紧密堆积，以实现高能量密度和长寿命的LIBs。

参考

Zhu, Wang, Ling Chen, Hu, Hao Jiang*, Li*, 富镍袋式全电池, , DOI:10.1002/adma..

#专业报告#

《钠离子电池技术发展及产业前景研究报告》

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