一种镍锌电池新负极材料及其制备方法和应用

一种镍锌电池新负极材料及其制备方法和应用

一种镍锌电池锌负极材料及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明属于镍锌电池技术领域，具体涉及一种镍锌电池新型负极材料及其制备方法与应用。

[0002]

【背景技术】

近年来，随着矿物能源的减少和环境的不断恶化，人类迫切需要一种新型的清洁能源来替代现有的能源。电池作为一种储能装置，可以很好地储存其他清洁能源，提供给各方面使用，被广泛研究。随着科技的发展，便携式电子设备越来越需要一种可靠、稳定、容量大、体积小、安全性能好的电池。目前，市场上性能最好的是锂离子电池，锂离子电池具有比容量高、循环稳定性好、使用温度范围宽等优点，但锂离子电池的安全性能制约了其在电动汽车等大型设备上的使用，而当今汽车上使用最普遍的电池是铅酸电池，铅酸电池具有电压高、循环稳定性好的特点，但其缺点也很明显，如比能量低、污染严重等。

镍锌电池是一种具有百年历史的电池，具有能量密度高、放电平台高、材料来源丰富、环境友好、安全性能高等特点。目前制约镍锌电池发展的最主要问题是循环稳定性差，而锌正极的性能是直接影响镍锌电池性能的主要因素。针对这一重大问题，很多学者研究使用一些添加剂对ZnO进行改性，如Sb2O3、Al2O3、SiO2、PbO、TiO2、Co2O3、Nb2O5、Y2O3、La2O3、Ca(OH)2、Bi2O3、In(OH)3、BaO等，虽然这些研究能在很大程度上提高镍锌电池的稳定性，但也存在材料容量衰减较多等问题。

[0005]

【发明概要】

发明内容针对现有技术存在的上述不足问题，本发明的目的是为了解决镍锌电池循环稳定性差、材料容量低的问题，提供一种镍锌电池锌负极材料及其制备方法。

本发明还提供了该镍锌电池锌正极材料的应用。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种镍锌电池锌负极材料，包括和ZnO，其中，该物质的量占锌负极材料总量的0.5〜5%；X=Fe和/或Co，n=1或2。

[0009] 上述镍锌电池锌负极材料的制备方法，包括如下步骤： (1)用去离子水配制金属离子总摩尔浓度为0.25mol/L的盐溶液，所述盐溶液采用铁盐和钴盐中的一种或两种，所述锌盐中锌离子的浓度为0.225-0.1％/L，其它金属离子的浓度为0.0025-0.1％/L；用去离子水配制沉淀剂，所述沉淀剂采用氢氧化钠、碳酸钠、尿素、氨水中的一种或多种，​​所述沉淀剂总摩尔浓度为0.1％/L； (2)将步骤 (1) 配制的盐溶液和沉淀剂同时滴加到去离子水中，维持50-70℃，pH=9-12，继续搅拌30-60分钟；其中，盐溶液、沉淀剂和去离子水的体积比为1:1:0.1； (3)将步骤(2)滴定后的混合溶液倒入水热反应器中进行反应，在100-150℃下保温8-12小时； (4)最后将步骤3)反应后的溶液过滤、洗涤、干燥，即得到镍锌电池用锌负极材料。

上述镍锌电池锌负极材料的应用，采用碳粉、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠与上述镍锌电池锌负极材料，按照5-10：3-5：2-5：80-90的重量比与镍锌电池锌负极混合；通过上述制备方法得到镍锌电池锌负极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 1、本发明从原料上合成了含（X=Fe和/或Co，n=1或2）类结构材料的ZnO，以改善镍锌电池循环性能差的问题。该类材料采用水热法合成，以六水硝酸锌、醋酸锌、七水硫酸锌、氯化锌中的一种，九水硝酸铁、硫酸铁、六水氯化铁、七水硫酸钴、六水硝酸钴、二水氯化钴中的一种或两种配置成盐溶液，以氢氧化钠、碳酸钠、尿素、氨水、氢氧化钾中的一种或两种配置成碱溶液，合成含（X=Fe和/或Co，n=1或2）类结构材料的ZnO，其中物质的量（mol）占0？锌负极材料物质的总量(mol)的5~5%。

[0012] 2、本发明合成的镍锌电池用锌负极材料，具有良好的充放电容量和循环稳定性；克服了镍锌电池放电过程中生成的ZnO、Zn(OH)2易溶于碱溶液，充电过程中因锌沉积不均匀而形成锌枝晶，降低电池循环稳定性的问题；也克服了随着充放电的进行，锌酸盐下沉，造成电极变形，减少有效面积，降低放电倍率，从而影响电池容量和循环稳定性的问题。

3、ZnO是镍锌电池中电阻较大的半导体材料，本发明合成的锌正极材料可有效降低锌正极电阻，提高电池的充放电效率。

[0014] 4、本发明的镍锌电池用锌电极材料用于镍锌电池的锌负极，比容量达到1000Å/g以上，具有较高的比容量；且经测试，该镍锌电池具有良好的循环稳定性，经过20次循环后，仍具有良好的放电比容量，优化了镍锌电池的性能。

5、本发明的制备工艺简单，易于操作，适合大规模工业化生产，具有良好的市场前景。

[0016] 6、本发明合成材料所采用的原料均价格低廉、易得、对环境友好，从而降低了镍锌电池的生产成本。

[0017]

【附图说明】

图1为本发明镍锌电池锌负极材料的XRD图；图2为本发明镍锌电池锌负极15周放电曲线图；图3为本发明镍锌电池锌负极循环放电曲线图。

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【具体实施方法】

下面结合具体实施例及附图，对本发明作进一步详细的说明，实施例中，如无特殊说明，所采用的原料均为常见的市售产品。

[0021] 实施例 1 ： 一种镍锌电池用锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：称取 6.8775g七水硫酸锌、0.5074g硫酸铁，溶于 100mL去离子水中，形成盐溶液；称取 2.1、1.2，溶于 100mL去离子水中，形成沉淀物；将盐溶液和沉淀物同时滴加到 10mL水中，盐溶液和沉淀物的滴定速度均为 1.5mL/min，维持反应温度为 60°C，采用酸性溶液或碱性溶液辅助维持反应溶液的 pH 值在 10，并不断搅拌；待溶液滴定完毕后，维持搅拌 30min，将溶液置于水热反应器中，在 120°C 下保温 10h；经抽滤、洗涤、干燥后，得到镍锌电池用锌负极材料。

镍锌电池锌负极材料的应用是取碳粉9份、PTFE(聚四氟乙烯)4份、CMC(羟甲基纤维素钠)2份和上述镍锌电池锌负极材料85份，混合均匀，涂在黄铜网上，经干燥、压成片状，即得镍锌电池锌负极。

将得到的镍锌电池锌负极与镍极用隔膜隔开，叠合在一起，固定好。注入7mol/L KOH电解液，组装成电池。用信威电池检测系统进行测试，测试结果显示用得到的镍锌电池锌负极组装的电池比容量为1.547W/g，具有较高的比容量。

实施例2：一种镍锌电池锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取7.3621g硝酸锌六水合物和0.2040g硝酸铁九水合物，溶于100mL去离子水中，配成盐溶液；称取2.1g和1.2g，溶于100mL去离子水中，配成沉淀剂；将上述盐溶液和沉淀剂同时滴加到10mL水中，盐溶液和沉淀剂的滴定速率均为1.5mL/min，维持反应温度为60℃，用酸性溶液或碱性溶液维持反应溶液的pH值为10，不断搅拌，待溶液滴定完毕后，维持搅拌30min，将水热反应釜放入反应容器中，110℃维持反应12h；经抽滤、洗涤、干燥，得到镍锌电池锌负极材料。对和ZnO的混合物进行X射线衍射测试，结果如XRD图所示（图1）。在XRD图中，分别出现了ZnO和的衍射峰，说明合成的锌负极材料含有和ZnO。

镍锌电池锌负极材料的应用是取碳粉10份、PTFE(聚四氟乙烯)5份、CMC(羟甲基纤维素钠)2份、镍锌电池锌负极材料83份，混合均匀后涂在黄铜网上，经干燥、压制成片状，即得到镍锌电池锌负极。

将得到的镍锌电池锌负极与镍极用隔膜隔开，叠合在一起，固定好。放入7mol/L KOH电解液，组装成电池。用信威电池检测系统进行测试，测试结果表明，采用得到的镍锌电池锌负极组装的电池，第20周的比容量为/g，循环稳定性好。

图2为本发明镍锌电池锌负极15周放电曲线图，结果表明该负极材料可以获得良好的放电平台，中位电压约为1.7V，并具有较高的放电容量。

3为镍锌电池锌负极材料循环-放电曲线图，结果表明，本发明制备的镍锌电池锌电极具有良好的循环稳定性，经过20次循环后仍然具有良好的放电比容量。

实施例3：一种镍锌电池锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取3.3074g氯化锌和0.3752g六水氯化铁，溶于100mL去离子水中，配成盐溶液；称取2.5g和1.0g，溶于100mL去离子水中，配成沉淀剂；将上述盐溶液和沉淀剂同时滴加到10mL水中，盐溶液和沉淀剂的滴定速率均为1.5mL/min，反应温度维持在70℃，以酸性溶液或碱性溶液为辅助，使反应溶液的pH值为12，并不断搅拌。待溶液滴定完毕后，维持搅拌60min，将水热反应釜放入反应容器中，150℃保温8h。经抽滤、洗涤、干燥后，即得镍锌电池锌负极材料。

镍锌电池锌负极材料的应用是取碳粉5份、PTFE(聚四氟乙烯)5份、CMC(羟甲基纤维素钠)5份、镍锌电池锌负极材料85份，混合均匀后，涂在黄铜网上，经干燥、压制成片状，即得到镍锌电池锌负极。

将制得的镍锌电池锌正极与镍极用隔膜隔开，叠合在一起并固定，放入7mol/L KOH电解液中，组装成电池。