第 34 卷第 6 期 2005 年 12 月化工技术与开发：二氧化氯处理含氰农药废水的研究

第 34 卷第 6 期 2005 年 12 月化工技术与开发：二氧化氯处理含氰农药废水的研究

《化工技术与发展》2005年第34卷第6期 & 2005年第34期 二氧化氯处理含氰农药废水的研究 陈丽荣，杨曦，张铁军，杨龙军。（1.内蒙古科技大学能源与环境工程系，内蒙古包头；2.北京交通大学土木工程与建筑学院，北京；3.内蒙古包头钢铁设计研究院，内蒙古包头） 摘要：采用二氧化氯处理含氰农药废水，在C10z/CN-3.5～4.5（质量比），pH值为11.5，搅拌反应2h的条件下，对氰化物浓度（以CN-计）为60～80ng·L-1的废水的氰化物去除率可达97％P2t-。实例表明，采用二氧化氯处理含氰农药废水具有去除效率高、运行稳定、操作安全方便、自动化程度高等优点。关键词：氰化物；二氧化氯；含氰农药废水；废水处理；中图分类号：X786；文献标识码：A；文章编号：1671-9905(2005)06-0052-02；农药行业新产品的开发，使农药厂排放废水的水质发生了很大变化，特别是以氰化物为原料的新型除草剂生产过程，每天都会排出大量的含氰废水，造成现有的废水生物处理工艺不能正常运行，废水不能达标排放。

本文采用二氧化氯作为氧化剂，对农药厂含氰废水进行脱除氰化物，然后进入现有废水处理系统进一步处理后方可达到排放标准。实际运行表明，该系统处理效率高，运行安全可靠。1二氧化氯处理含氰废水的原理二氧化氯为增强剂，其氧化氰化物的过程分两步进行：第一步，氰化物（CN-）在碱性条件下被氧化为氯酸盐，见反应式（1）；第二步，生成的氯酸盐进一步氧化为碳酸盐和氮气，彻底消除了氰化物的毒性，见反应式（2）。总反应方程式如式（3）所示。 5CN-+2C102+2OH--5CNO-+2C1-+H2O（1）2CNO-+C102-N2+2CO2+C1-（2）2CN-+2C102-2CO2+N2+2C1-（3）由公式（3）理论分析可知，氧化1gCN-需2.6g二氧化氯。2实验材料与方法2.1水样来源含氰废水经吹脱除氨后，氰化物浓度（以CN计）60～80mg·L-1，氨氮9～12mg·L-1，COI)c 6000～·L-1。2.2 ClO2的制备以亚氯酸钠和盐酸为原料，经化学反应制备ClO2。 2.3 分析方法采用异烟酸-吡唑啉酮比色法(-1987)检测氰化物,用PHS酸度试剂测定pH。3 实验结果与讨论3.1 pH值对二氧化氯氧化效果的影响一般来说,C10是通过化学反应制备的。

氰化物在弱碱性条件下能被氧化去除。为探究pH值对C10去除含氰农药废水中氰化物的影响，将C10按照C10/CN（质量比）的投加量在不同pH值下投加到浓度为60mg/l CN的含氰废水中，对氰化物进行氧化，接触反应持续2h，氰化物去除率如图1所示。图1 pH值对CN去除率的影响含氰农药废水经吹脱除氨处理后，pH值为8～9。从图1中可以看出，如果不调节pH值，直接投加氧化剂，CN-的去除率低于809/5，不能满足后续生物对处理的要求。当pH值由弱碱性调至碱性时，CN-的去除率随pH值的升高而增大。当pH值升高到11.5时,去除率可达98%,但当pH值继续升高时,ClO氧化氰化物的去除率有所下降,这主要与C10在强碱性条件下会水解为C10-和C10-离子,降低了其氧化能力有关[3]。3.2反应时间对氰化物去除率的影响农药氰化物废水CN-60mg·I_。

，pH值控制在11.5，投加量为ClO/CN=4，实验结果如图2所示。 、 衬 } 篮 柏 IZ0 反应时间/h 图2 反应时间对氰化物去除率的影响结果表明，在保证合适投加量和pH值的情况下，反应时间对ClO去除氰化物影响相对较小，反应时间控制在1.5~2h时，氰化物去除率在97%以上。 3.3最佳投加量的确定 在一定pH值下，氰化物的去除也受C10投加量的影响，图3为不同投加量CN=80mg·I_对应的氰化物去除率。 、隐 篮 荤 IZ0 图3 二氧化氯投加量对氰化物去除率的影响 理论上完全氧化1gCN-需2.6gC10，但实验中只有当C10/CN-≥3时，氰化物去除率才能达到95.5以上。这主要是因为农药厂含氰废水中含有氨氮及多种有机污染物，根据资料显示，二氧化氯可以氧化废水中微量有机物，如氯仿、四氯化碳、苯酚等[4]。另外，废水中的氨离子具有还原性，要消耗一定量的氧化剂，如反应式（4）所示。 NH++CIO2-N2+Cl-+2H2O（4） 因此，实际操作中，为保证含氰农药废水处理后CN-<0.5mg·L-，以ClO/CN-≥3.5为宜。 4 实例及处理效果目前该方法已成功处理内蒙古某农药厂含氰废水，处理量为90m3。

·d_。，采用3个10m3反应池，间歇交替运行，二氧化氯生产采用H3B-3K发生器，生产过程采用pH探头、余氯检测仪、计量泵等组成的自动控制系统控制。该项目自2005年5月安装调试以来，运行稳定，氰化物去除率保持在97%以上。表1列出了近两个月来10个有代表性批次含氰废水的处理效果。表1 含氰废水氧化处理结果运行，C102原水CN-氧化CN-去除率时间/CN-/mg·L-/mg·L-/1.642.311.352.142.071.2O2.82O.831.701.36实际运行情况表明，农药厂含氰废水经空气脱氨后，用纯碱调节pH为11～12之间，投加ClO，ClO/CN比为3.5～4.5，经过2h氧化降解，平均CN去除率在97％以上。氧化后的含氰废水用废硫酸调节至中性pH值，进入厌氧、好氧组合生物处理系统进一步处理，方可达到排放标准。

5 结论含氰农药废水经空气脱氨后，以二氧化氯作为氰化物的氧化剂，当原水氰化物浓度为60～80 mg·I·L，pH控制在11.5左右，投加量以C10/CN≥3.5（质量比）为基准，氰化物去除率可达97.9/6以上，经生物处理系统进一步处理后，氧化后的废水即可达标排放。实例表明，利用二氧化氯处理农药含氰废水具有处理效果好、设备简单、操作安全方便、自动化程度高等优点。参考文献：[1]李金成，赵庆军，孟玲.二氧化氯处理高浓度含氰废水试验研究.青岛建筑工程学院学报，2003，24（1）：26-28。[2]梁小文，石建锋。钢丝电镀过程中含氰废水的处理[J].金属制品，2004，30(6):48-50。（转第24页）1.......石油炼制与化工，1999，30(4):21-24。孙连霞，孙明水，等.裂解汽油选择加氢催化剂的研究[J].石油炼制与化工，1998，29(11):6-9。何莉，等.石油与天然气加工，1996，6(1):31-38。韩崇仁.中国石油学会石油炼制第四届年会论文集[10][11][12][13][C].北京：石油工业出版社，2001.136-144。侯福生. 加速加氢技术发展[J]. 当代石油石化, 2004, (12): 10-11. HTR, 等. 低压技术选择[R]. NPR A]. 20 00． AM 00-1 1. Mar tinez NP, 等. Mg-so-line pool and with ISAL (r) [R] ． NPRA An-nual [C]. 2000． AM-00—52.0 il~ Gas． , 2000, 98 (31): 46-47.加氢处理技术在 上的应用及研究开发 安海涛，张强，赵鄂志 ( 辽宁省抚顺市石油化工大学 ，辽宁省抚顺 ) 摘要 ：介绍了国产及汽油系列加氢处理技术。