白银铜业酸性废水处理工艺及回用改造项目的研究

白银铜业酸性废水处理工艺及回用改造项目的研究

（以下简称白银铜业）白银炉-PS转炉及配套烟气制酸系统于2007年建成投产。2011年为配套白银炉产能提升，对制酸系统进行了扩能改造，硫酸产能由原设计312kt/a提高到546kt/a。铜冶炼酸性废水处理系统也进行了改造并投入运行。铜冶炼酸性废水处理工艺采用传统石灰铁盐+电化学法复合处理工艺，处理制酸装置净化工序排出的酸性废水，综合利用酸性废水及少量铜电解酸性废水。设计处理能力为/d，设计出水水质满足2010年《铜镍钴工业污染物排放标准》的要求。 2013年6月，白银铜业实施废水回用改造项目，使铜冶炼酸性废水经过处理后全部回用，实现了铜冶炼酸性废水零排放。

在近几年的生产实践中，由于银炉对原料的适应性较强，进入银炉的物料中各种杂质含量波动较大，因此冶炼制酸设备排出的酸性废水含有多种重金属离子，砷含量高，处理难度大，导致铜冶炼酸性废水处理系统运行控制稳定性差，出水指标波动较大。保证废水处理指标特别是砷含量稳定达标已成为白银铜业亟待解决的难题。

1. 存在的问题

现有酸性废水处理系统工艺流程如图1所示。

来自制酸系统、集成系统、铜电解净化工序的酸性废水在调节池混合后，经废酸提升泵进入中和池。加入质量分数约20%的精制石灰乳，控制反应pH值至11.5左右，经充分搅拌混合后进入氧化池，在不断搅拌、曝气条件下进行氧化反应后进入中间池，再经立式压滤机进行固液分离。固体渣由渣车运至渣场储存，滤液进入均质池。在均质池中加入铁盐调节pH值至8~9，达到进一步除砷的目的，并满足电化学工艺的运行pH值要求。然后废水经废水提升泵送至一级膜过滤器进行固液分离，上清液进入电化学反应器进行深度处理。处理后的废水进入中间罐，经废水提升泵进入二级膜过滤器进行固液分离，上清液回用。一级膜过滤器、二级膜过滤器排出的废液经卧式压滤机进行固液分离，固体渣由渣车运至渣场储存，滤液送至均衡池进一步处理。

白银铜业对酸性废水处理系统各工序后溶液的元素相及化学成分进行分析，发现酸性废水处理系统运行控制指标的偏差及波动主要集中在中和阶段。经查阅相关文献以及与采用相同或类似工艺的厂家沟通对比，认为中和阶段运行控制不稳定及指标波动的原因有以下三个方面：

1）元素相及化学成分分析结果表明，酸性废水经石灰中和后，砷在液相中主要以As3+和As5+化合物形式存在，对于传统的沉淀除砷方法，As3+的沉淀物在水中的溶解度比As5+的沉淀物大，对废水处理指标的控制影响较大。

2）由于制酸装置、集成系统及铜电解排出的酸性废水中含有卤素和氰离子，能与一些重金属离子形成络合物，影响中和反应，导致沉淀效果差。

3）中和剂采用精制石灰乳，中和pH值控制在11.5~12.0，但中和池内实际局部pH值可达14，出现石灰中和段pH值控制偏差。由于pH值过高，且多种重金属离子共存，导致废水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金属离子重新溶解，沉淀效果减弱。

鉴于以上原因，结合现有酸性废水处理系统运行情况，改变工艺或进行大的技术变更并不现实，因此白银铜业经过反复论证，确定了在现有酸性废水处理系统基础上，优化工艺流程、改进部分工艺流程的方案。

2. 过程控制优化

白银铜业采取以下措施优化过程控制：

1）调整中和工段中和槽pH计的设置，由中和槽只设置一台pH计改为在中和槽内和中和槽出液口处各设置一台pH计，实现双重控制。

2）将中和段pH值控制指标由原来的11.5~12.0调整为11.0，严格控制pH值波动。

3）优化中和阶段酸性废水进水量的控制，保证中和反应时间，增强沉淀效果。

3. 流程改进

白银铜业在优化铜冶炼酸性废水处理工艺控制条件的同时，考虑采用强化氧化反应处理废水，并在实验室对酸性废水全流程各工段出水进行加大氧化反应强度的试验。试验结果表明，在经中和、压滤后的酸性废水溶液中添加氧化剂，与曝气等传统氧化方法相比，可显著提高Fe2+的氧化速率，同时明显提高砷的去除效率。

考虑到双氧水作为氧化剂既能满足氧化反应，又不会引入新的杂质，白银铜业计划在铜冶炼酸性废水处理系统的均衡池中投加双氧水，该处双氧水用量最小。为验证改造方案的可行性，白银铜业进行了小试和工业中试，确定了铁盐和双氧水的投加顺序、试剂用量、反应时间等条件，实现了铜冶炼酸性废水处理中砷指标的持续稳定。

4.铁盐+双氧水除砷试验

4.1 铁盐和双氧水投加顺序对砷去除的影响

配制10%铁盐溶液（w(Fe2+)）及10%过氧化氢溶液（w(H2O2)），取中和后液体，压滤，按下列步骤对比试验，反应时间根据生产实际情况设定为10分钟，根据试验结果判断反应是否充分。

1)取中和阶段滤液400mL，加入20mL铁盐溶液，反应10min；再加入20mL过氧化氢溶液，搅拌均匀，静置10min，然后过滤。

2)另取中和阶段滤液400 mL，先加入20 mL过氧化氢溶液，再加入20 mL铁盐溶液，其它条件不变。

将上述反应后的滤液分别编号，测定溶液中砷的质量浓度，测定结果见表1。

由表1可以看出，中和级压滤后液中先加入铁盐溶液，再加入双氧水时，除砷效果较好。

4.2 铁盐和双氧水加入量对砷去除的影响

取中和阶段压滤液7份400 mL，分别加入不同量的w(Fe2+)10%铁盐溶液和w(H2O2)10%双氧水，充分搅拌，静置10 min，过滤。测定上述反应后滤液中砷的质量浓度，探究这两种溶液加入量对除砷效果的影响。结果见表2。

从表2可以看出，铁盐+双氧水除砷效果优于单纯铁盐曝气。通过对比第2~4组和第5~7组的数据，随着双氧水和铁盐的加入量不同，除砷效果也不同。药剂加入量过大可能会降低除砷效果。原因可能是药剂加入量过大导致溶液pH值持续降低，砷酸铁的稳定性变差，溶解度增大，影响除砷效果。

4.3 pH值对砷去除的影响

取中和阶段压滤液7份400 mL，依次加入不同量的w(Fe2+)10%铁盐溶液和w(H2O2)10%双氧水，用w(NaOH)5%氢氧化钠溶液调节溶液pH值3~4至9（结合实际工艺情况及废水出水指标设定），搅拌均匀后静置10 min，过滤。测定上述反应后滤液中砷的质量浓度，探究pH值对砷去除的影响。结果见表3。

从表3可以看出，碱性条件下，铁盐+双氧水的除砷效果优于酸性条件下的除砷效果。

从以上数据可以看出，反应时间控制在10分钟，反应比较充分，可以满足生产需要。

4.4 铁盐与双氧水体积比对砷去除的影响

取中和阶段压滤液9份400mL，分别加入不同量的w(Fe2+)10%铁盐溶液和w(H2O2)10%双氧水，充分搅拌，静置10min，过滤。测定上述反应后滤液中砷的质量浓度，探究铁盐与双氧水体积比对除砷效果的影响。结果见表4。

由表4可以看出，当铁砷质量比为5～6，w（H2O2）10%双氧水与w（Fe2+）10%铁盐的添加比例为1：2.5左右时，有较好的除砷效果，且有较好的经济性。

5、酸性废水处理系统工艺改造

白银铜业根据现场实际情况，对酸性废水处理系统进行了工艺改造，采用铁盐+双氧水法处理酸性废水工艺流程如图2所示。

从石灰中和段压滤液至均化槽入口加入箱式反应器，并加入双氧水储罐(储量3t)；从铁盐溶液泵出口至箱式反应器敷设管线，连接中和段压滤液入口管线，敷设双氧水添加管线及控制阀门设施，设置曝气混合氧化反应器，敷设pH值调节管线及阀门。为保证反应均匀，箱式反应器进出方式设置为底部进顶部出(使试剂与中和段压滤液充分混合)，反应器内按流体走向设置挡板。混合液在重力作用下流至1#均质池，再流入2#均质池，保证有效的反应时间（大于30min），从而达到最佳的除砷效果，最后由潜水排污泵输送至电化学处理工序进行最终处理，确保废水处理砷指标稳定达标。

六、运行效果

酸性废水处理工艺改造投运后，连续采样跟踪一个月，酸性废水处理砷指标实现持续稳定达标，废水处理前后砷质量浓度分析结果见表5。

在酸性废水处理实现稳定达标后，公司在选矿公司建设回用水池、铺设管道等设施，将达标后的废水输送至选矿公司用于冶炼渣、渣袋冷却，实现废水处理零排放。

七、结论

从试验和生产实践来看，铁盐+双氧水法去除铜冶炼酸性废水中的砷具有良好的效果。双氧水将As3+氧化成As5+，将Fe2+氧化成Fe3+，生成溶解度较小的砷酸铁沉淀。酸性废水处理系统出水重金属及砷指标稳定，达标。（来源：）