单原子电催化剂：原子配位对电催化性能的影响

单原子电催化剂：原子配位对电催化性能的影响

单原子在各种选定的基质材料上对多种重要反应表现出优异的催化能力。当单原子以配位键锚定在基质上时，会形成较强的金属-基质相互作用，可用于调控催化活性和选择性。然而，许多单原子材料是通过碳材料热解等方法制备的，这导致材料中存在许多复杂的配位结构，而分析这些结构是理解和操控活性的关键。因此，加州大学圣克鲁斯分校的 Chen教授（通讯作者）在催化领域顶级期刊ACS上发表了题为“Atom Sites: of”的综述，从原子配位的角度详细总结了单原子电催化剂的最新研究进展。这些单原子电催化剂包括常见的贵金属和非贵金属，涵盖了ORR、OER、HER、CO2RR、NRR等广泛的反应。在此基础上，作者总结了单原子催化剂的前景和难点，并对单原子电催化剂的发展方向进行了展望和规划。

贵金属方面，作者主要介绍了铂、钌、铱等单原子在氧还原、水分解、氮还原、燃料氧化等方面的应用。

作者指出，各种配位结构的铂单原子在析氢反应中均有良好的表现，它们的共同点是铂原子与电负性较大的原子形成配位键，导致铂原子处于高价态。此外，在某些结构中，除了铂原子本身的高活性外，铂还能激活局部底物结构。在氧还原方面，铂单原子的活性备受争议，在酸性溶液中，许多铂单原子配位结构在不同底物上表现出双电子转移，活性较差，但也有特定的配位结构表现出高效的四电子反应。在燃料氧化方面，单个铂原子表现出较高的甲酸氧化能力。在这三个反应中，后两个铂单原子位点亟待深入的机理和更多的材料制备研究。

对于钌单原子，作者讨论了某些结构表现出的非常高的析氢活性，以及​​另一些结构表现出优异的氮还原活性。此外，钌单原子与层状双氢氧化物形成的Ru-OM（M=Fe,Co）结构表现出相当好的析氧活性。单个铱原子表现出优异的析氧反应活性的潜力，有望成为新的研究热点。作者还介绍了其他贵金属单原子催化剂，如金、钯、铑等。

在非贵金属方面，作者主要介绍了铁、钴、镍、铜等单原子在氧还原、水分解、二氧化碳还原等中的应用。作者重点介绍了非贵金属-氮-碳（M-NC）结构的单原子，讨论了M-NC配位结构中配位氮的数量和类型、局部碳结构、M-NC在碳平面上的位置、周边空穴缺陷、第二异质元素（如硫、磷）的配位等因素对材料整体催化活性的影响。作者还特别指出了纳米皱纹微环境对铁、氮、碳单原子电子结构的影响。这种新型的拓扑碳结构（如Stone-Wales结构）将进一步提高材料的性能。

作者还介绍了铬、锰、锌、钼等过渡金属原子的微观配位结构以及近来报道的铝、镁等主要金属原子的配位结构及其在电催化中的应用。此外，与单金属原子位相比，近来出现的双金属原子位表现出了更好的电催化活性，作者还在文中讨论了它们的配位结构和反应机理。

作者强调理解、掌握和操控单原子的配位结构（包括几何结构和电子结构）在单原子催化领域具有十分重要的意义，并由此提出了单原子电催化剂发展路线的雅各布阶梯式发展路线。第一阶段要求成功制备单原子-底物体系，并在某一反应中表现出明显的性能；第二阶段要求除了明显的性能外，还要清晰地表征单原子的配位结构，明确催化活性的机理；第三阶段要求在先前知识的基础上，能够精确控制制备出具有特定结构和特定反应的单原子催化剂；第四阶段要求大规模合成特定材料，实现单原子催化剂的工业应用。目前，大部分工作处于第一或第二阶段。作者还指出，在整个过程中，原位操作的表征和理论工作的研究将发挥越来越重要的作用。

该论文的共同第一作者是博士生卢秉章和刘启明。

Lu, Liu 和 Chen，ACS Catal. 的 Atom Sites，2020 年，DOI：10.1021/。