硫酸镍:从电镀到新能源,应用广泛的化工产品

2024-08-18 01:09:55发布    浏览92次    信息编号:83115

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硫酸镍:从电镀到新能源,应用广泛的化工产品

硫酸镍是化工产品检测种类之一,长期以来硫酸镍主要应用于电镀行业,例如镀镍、预镀镍、镀镍铁合金、镀镍钴合金、镀锌镍铁合金、电镀镍、化学镀镍等都需要用到硫酸镍作为原料。然而近些年硫酸镍的应用行业也在悄然扩大,尤其是受我国新能源产业发展的带动,电池行业技术也发生了前所未有的变化。为此,国家标准委还专门制定了电池行业标准HG/T 5919-2021《电池用硫酸镍》。当然硫酸镍还被广泛应用于医药行业催化剂、还原染料媒染剂、金属着色剂等工业镍盐的生产。

1. 流程分析

1. 金属镍的制备

镍金属法硫酸镍加工一般是采用镍金属块(板)用硫酸、硝酸溶解,此种生产工艺简单,但缺点是原料价格昂贵,所以很多厂家会用电子管中含镍废丝、废旧锂离子电池材料或者废旧金属作为原料,制备精制硫酸镍,这样做的好处是经济效益好,但需要增加一道除杂工序。

金属镍法除杂工艺一般是将所得粗硫酸镍中铁、铜等杂质水解除去。方法是先加水溶解成一定浓度的溶液,加入适量的工业双氧水,将溶液中的亚铁离子氧化为三价亚铁离子。将溶液加热至80℃以上,缓慢加入硫酸镍,调节溶液pH值至4-5,冷却静置,使三价铁盐水解为氢氧化铁而全部沉淀。除铁后,在硫酸镍溶液中加入少量硫酸调节pH值至3-4,然后浓缩、冷却、结晶。低于31.5℃的晶体为七水合物,高于31.5℃的晶体为六水合物。工业硫酸镍一般为七水合物和六水合物的混合硫酸镍晶体。

2. 含铜、镍废料的制备方法

根据铜镍分离方法可分为:

a. 重结晶法

适用于电解精炼铜的电解质,是在积累了大量硫酸镍的情况下,先将硫酸铜晶体分离出来,然后再将母液浓缩而得到的。

b.电解除铜

将含铜镍废渣用硫酸、硝酸溶解,得到含铜的硫酸镍溶液,再以铅锑合金板为阳极、铜片为阴极进行电解,在阴极上析出铜,将脱铜后的硫酸镍溶液浓缩结晶,得到硫酸镍溶液。

3.钴生产中含镍废液的制备方法

该方法为了除去废液中的钴,需先加入纯碱使废液中的硫酸镍以碳酸镍的形式沉淀出来,再将碳酸镍溶解在硫酸中即可得到产品。

4. 废镍催化剂的制备方法

①蒽醌法双氧水生产中废镍催化剂的制备:先将废镍催化剂在400℃高温下灼烧,使有机物碳化并氧化生成氧化镍,用35~45%稀硫酸溶解氧化镍,得到粗硫酸镍,再加入适量工业双氧水除铁,过滤出氢氧化铁沉淀,滤液浓缩、结晶。

②由催化加氢废镍催化剂制备。由于该废催化剂中含有大量的氧化铝,除铝是关键。废催化剂除去有机物后,加碱(NaOH)可除去铝、硅等杂质。固体物质经过滤后与硫酸溶液生成硫酸镍溶液,再加双氧水除去铁等杂质,浓缩结晶即得硫酸镍。

2. 标准现状

目前硫酸镍的相关标准无论是国内还是国外都比较老旧,但由于国内电池行业的发展,近几年也出台了几个新标准,但总体来看,硫酸镍的整个标准体系还是比较老旧的。而且对比其他产品,硫酸镍的国外标准要求实际情况与国内标准差别很大,国内整体指标要求远大于国际要求。因此,如果需要修订相关标准,建议参考国内主要厂家的生产技术指标要求。

1. 国外标准

日本JIS K 1460:1997《精制硫酸镍》

俄罗斯ΓΟСТ 2665-1986《精制硫酸镍技术条件》

DIN 50970:1995“电镀层和镍浴的镀镍化学品、要求和测试”

2. 国内标准

GB/T 26524-2011 精制硫酸镍

HG/T 2824—2009 工业硫酸镍

HG/T 5919-2021 电池用硫酸镍

HG/T 4020-2020 化学试剂 六水硫酸镍(硫酸镍)

3 检测指标及方法

硫酸镍的检测指标主要是镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、钠(Na)、铅(Pb)、锌(Zn)、钙(Ca)、镁(Mg)、锰(Mn)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)等元素的含量,然后再增加水不溶物、磁性异物、油含量等项目。

1、镍含量检测方法

镍含量检测方法可采用重量法(仲裁法)与EDTA络合滴定法相结合,重量法和EDTA滴定法都是成熟的镍测定方法,在很多镍盐标准中都有使用,测定终点灵敏,结果平行准确。

a.重量法:在氨溶液中加入酒石酸,与铁、铝等杂质生成可溶性络合物,以消除干扰,用丁二酮肟与镍生成红色丁二酮肟镍沉淀,经过滤、洗涤、干燥至恒重,计算出镍含量。

b.EDTA络合滴定法:用酸分解试样,用酒石酸钾钠、氟化铵、硫代硫酸钠掩蔽铜、铁、钙、镁等杂质,在pH值为8~9的氨溶液中,以氨水为指示剂,用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液呈紫红色为止。

2、钴、铜、铁、钠、铅、锌、钙、镁、锰、镉、铬含量检测方法

这些元素大部分都可以用原子吸收光谱法测定。钴含量可用分光光度法和原子吸收光谱法并行检测;铅含量可用石墨炉原子吸收光谱法和ICP并行检测;铁含量可用邻菲罗啉分光光度法和原子吸收光谱法并行检测。但随着检测技术的发展,用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上述元素更为方便。电感耦合等离子体发射光谱仪采用混合标准品测定,对微量元素采用标准曲线法,快速、准确、简便。

3.汞含量检测方法

汞含量的测定可用冷原子吸收分光光度法和原子荧光法。但冷原子吸收分光光度法已基本被淘汰,多数机构仍采用原子荧光法进行测定。该检测方法主要是用硝酸溶解样品,在酸性溶液中用氯化亚锡将二价汞离子还原为汞原子,再通入有高纯氩气的原子荧光吸收池中。使用以高强度汞空心阴极灯为光源的原子荧光仪,将仪器调节至最佳工作状态,以汞质量为横轴,荧光值为纵轴,绘制工作曲线,即可测定荧光值。

4.水不溶物含量检测方法

水不溶物含量可用重量法测定,方法也很简单。首先称取40g样品,溶于200mL水中。过滤、洗涤后,在105℃±2℃下干燥至质量恒定。根据干燥后残渣的量即可测定水不溶物含量。

5.含油量检测方法

由于硫酸镍生产过程中采用各种溶解性油类作为萃取剂,最终产品中会残留部分油类,通常采用四氯化碳萃取后用红外光度法检测油含量,但四氯乙烯毒性比四氯化碳低,因此近年来不少检测机构均采用四氯乙烯萃取检测硫酸镍的油含量指标。

6.磁性异物含量检测方法

该指标的检测方法主要是将样品打浆,用磁铁吸附铁、钴、锌、铬,加盐酸、硝酸溶解,采用标准曲线法,电感耦合等离子体发射光谱仪测定钴、铁、锌、铬的含量,计算出磁性异物含量。

近年来,虽然电镀行业消费增速放缓,但在新能源汽车需求不断上升的同时,对镍的需求却一直在增长。高镍电池的推广,进一步加速了新能源汽车领域对镍的需求。硫酸镍作为电池工业生产的主要原料之一,占有非常重要的地位。了解硫酸镍相关工艺和标准的现状,对更好地生产出高质量的产品具有指导意义。

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