专利技术：催化剂再生方法及相关反应解析

专利技术：催化剂再生方法及相关反应解析

专利名称：一种加氢催化剂的再生方法

技术领域：

本发明涉及一种催化剂再生方法，特别涉及一种加氢催化剂的再生方法。

背景技术：

在使用过程中，烃类在加氢催化剂表面发生脱氢、缩合反应，逐渐生成高碳大分子物质。这些物质覆盖在催化剂的活性中心上，占据催化剂的有效孔隙，减少催化剂的表面积和孔容，从而降低或丧失催化剂的活性。这种因积碳造成的失活，可以通过燃烧再生催化剂来恢复。

含有镍和/或钴、钼和/或钨加氢金属组分的催化剂是常见的加氢催化剂。为提高活性和稳定性，该类催化剂在使用前通常要进行预硫化处理，使加氢金属组分转化为硫化物。因此，在催化剂再生过程中，炭化的同时还伴随硫化物的氧化反应，典型的反应为：在高温富氧条件下，部分SO2会转化为SO3。这些含硫物质与再生气氛中的水发生反应，生成亚硫酸和硫酸，极易使再生催化剂的性能恶化。如加氢裂化催化剂所含的分子筛骨架坍塌，金属离子迁移使原有的活性金属相发生改变，导致催化剂性能不可逆下降或完全丧失。

为了减少硫化物对催化剂活性的损害，法国公司采用在两个燃烧室中分别进行脱硫、脱碳的方法（见《石油炼制译文丛书》1986年第3期第26页），但该技术需有复杂的再生设备，并需加装尾气脱硫设备，投资和运行费用较高。

CN公开了一种加氢裂化催化剂的再生方法，该方法首先将催化剂还原，使结合在活性金属上的硫转化为硫化氢，然后再将催化剂氧化，除去焦炭。该方法需要购置相应的设备，并且由于增加了还原步骤，消耗了大量的氢气，大大增加了再生成本。同时，催化剂中的硫化物还原时，会产生剧毒气体硫化氢，对环境极为有害。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的加氢催化剂再生方法。

本发明提供的方法包括：1)将颗粒碱性物质与失活加氢催化剂按照重量混合比5:95～50:50混合；2)将颗粒碱性物质与失活加氢催化剂的混合物在氧化再生反应条件下与含氧气体接触；3)将加氢催化剂分离再生。

与现有技术相比，采用本发明提供的方法再生的催化剂活性高，且再生过程中尾气中SO2含量较低，有利于减少环境污染。

例如，对于同样一种失活加氢裂化催化剂，以正癸烷为原料，在反应温度360℃下评价，采用本发明方法再生的催化剂比表面积为220m2/g，USY分子筛结晶度为100%，转化率高达46.0%；而在完全相同的操作条件下，以正癸烷为原料，在反应温度360℃下评价，采用对比方法再生的催化剂比表面积为200m2/g，USY分子筛结晶度仅为86%，转化率仅为40.5%。对比尾气中SO2含量，本发明方法低于100mg/m3，而对比方法高达100mg/m3。

具体实施方式

根据本发明提供的方法，所述加氢催化剂与颗粒碱性物质的混合采用常规的机械混合方法，所述颗粒碱性物质与失活加氢催化剂的重量混合比优选为10:90-40:60。

所述颗粒状碱性物质可以为一价或二价金属的氧化物和氢氧化物中的一种或多种，​​优选为碱金属或碱土金属的氧化物和氢氧化物中的一种或多种，​​进一步优选为氧化钙和/或氢氧化钙；也可以为一价或二价金属的氧化物和氢氧化物与两性、中性、酸性耐热无机氧化物的混合物中的一种或多种。所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种；所述一价或二价金属的氧化物或氢氧化物可以与耐热无机氧化物机械混合，也可以将耐热无机氧化物用含有一价或二价金属离子的水溶液浸渍后干燥得到产品。

氧化再生按常规方式进行，将粒状碱性物质与失活加氢催化剂的混合物送入催化剂再生装置加热，同时通入含氧气体。再生装置可以是隧道窑、回转窑、移动床或箱式炉，含氧气体可以是氧气或空气与任意惰性气体的混合物，混合物中氧气含量优选为0.5-40体积％，惰性气体可以选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烟气、水蒸气中的一种或多种。

根据失活加氢催化剂的碳、硫含量或物理化学性质的不同，催化剂再生时的各项操作条件，如再生温度、加热时间、通入含氧气体量及氧含量等可能会有所不同，相应操作参数的选择和搭配是本领域技术人员所熟知的。在优选的实施方案中，加氢催化剂氧化再生的操作条件为：恒温180-250℃，优选200-240℃，恒温0.5-1.5小时；恒温300-400℃，优选310-370℃，恒温1.0-2.0小时；恒温410-450℃，优选420-440℃，恒温1.0-2.0小时；恒温460-550℃，优选470-500℃，恒温3.0-5.0小时。

分离可采用振动筛、旋风分离器等常规分离设备进行。当采用振动筛分离时，为了便于颗粒碱性物质与再生催化剂的分离，同时也为了提高碱性物质对硫化物的吸收效率，颗粒碱性物质的粒径最好比催化剂粒径小至少0.2mm。

本发明提供的方法适用于失活加氢催化剂的再生，特别适用于石油炼制过程中广泛使用的各种失活加氢催化剂，包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂或加氢脱气催化剂的再生。

通过下列实施例进一步说明本发明。

实施例1将待再生催化剂W-Ni/USY/Al2O3(其中硫、碳含量及理化性质见表1)与氢氧化钙(粒径0.15-0.28mm)按10：1的比例混合，在流动空气中加热，升温速度为3-5℃/min，加热过程中230℃、350℃、450℃恒温1.5小时，500℃恒温3小时，吹入待再生催化剂的空气量比例为2-6升/克。恒温至500℃后，冷却至室温，用14目筛子过筛，得到再生催化剂A。再生过程中，在不同温度阶段对尾气取样，采用库仑法分析其S含量，结果如表2所示。再生催化剂A的理化性质及其所含USY分子筛的结晶度(本发明方法再生的催化剂所含USY分子筛的结晶度定义为100％)见表3。

对比例1 所要再生的催化剂及再生工艺条件与实施例1相同，不同之处在于不添加氢氧化钙。得到再生催化剂B。尾气中S含量分析结果如表2所示，再生催化剂B的理化性质及其所含USY沸石的结晶性如表3所示。

表 1

表 2

从表2数据可以看出，采用本发明提供的方法时，不同温度下取样分析的尾气中硫含量均小于100mg/m3，远低于对比例，说明本发明可以明显降低加氢催化剂再生过程中再生气氛中的硫化物含量。

表 3

由表3数据可以看出，采用本发明提供的方法时，再生后催化剂的比表面积、USY结晶度均高于对比例方法给出的催化剂。

实施例2以正癸烷为原料，在小型固定床加氢裂化装置上评价加氢裂化性能。催化剂装填量为0.2ml，催化剂粒径为0.3～0.45mm，反应压力为2.14MPa，氢油比(摩尔比)为25，液时空速为30h-1。产物组成中正癸烷转化率的百分数代表催化剂的活性，一次裂解产物占反应物转化总量的相对百分数代表催化剂的选择性。结果列于表4。

比较例2 以与实施例2相同的方式评价催化剂B。结果列于表4中。

表4

表4数据表明，采用本发明提供的方法再生的催化剂的加氢裂化活性明显高于采用对比例方法再生的催化剂。

索赔

1.一种加氢催化剂的再生方法，包括：1)将颗粒碱性物质与失活加氢催化剂按重量比5:95～50:50混合；2)将颗粒碱性物质与失活加氢催化剂的混合物在氧化再生反应条件下与含氧气体接触；3)将加氢催化剂分离再生。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性物质选自碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性物质为一价或二价金属的氧化物、氢氧化物以及两性、中性和酸性耐热无机氧化物的混合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氧化钙和/或氢氧化钙。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述颗粒碱性物质与失活加氢催化剂的重量混合比为10:90～40:60。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒状碱性物质的粒度比催化剂的粒度至少小0.2mm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化再生条件包括：180-250℃恒温0.5-1.5小时；300-400℃恒温1.0-2.0小时；410-450℃恒温1.0-2.0小时；460-550℃恒温3.0-5.0小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：氧化再生条件包括：200-240℃恒温0.5-1.5小时；310-370℃恒温1.0-2.0小时；420-440℃恒温1.0-2.0小时；然后升温至460-520℃恒温3.0-5.0小时。

全文摘要

一种加氢催化剂的再生方法，包括：1）将颗粒碱性物质与失活加氢催化剂按重量比5:95～50:50混合；2）将颗粒碱性物质与失活加氢催化剂的混合物在氧化再生反应条件下与含氧气体接触；3）将加氢催化剂分离再生。与现有技术相比，本发明提供的方法得到的再生催化剂活性高，且能降低再生排放尾气中的SO。

文件编号/9630

公开日期：2006年6月7日 申请日期：2004年11月30日 优先权日期：2004年11月30日

发明人：董伟正、杨庆河、黄伟国 申请人：石油化工科学研究所