废加氢裂化催化剂回收再利用方法：以废粉料制备新催化剂

废加氢裂化催化剂回收再利用方法：以废粉料制备新催化剂

一种废加氢裂化催化剂全回收再利用方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种废加氢裂化催化剂的回收利用方法，特别涉及一种利用废加氢裂化催化剂粉末为原料重新制备催化剂的方法，实现废加氢裂化催化剂各组分的回收利用。

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可将各种重质劣质原料直接转化为市场急需的优质航空燃油、柴油、润滑油基础原料及化工石脑油和蒸汽裂解乙烯原料尾油，已成为现代炼油和石油化工最重要的重油深度加工技术之一，在国内外得到日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键之一是加氢裂化催化剂，加氢裂化技术水平的提高有赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加氢裂化催化剂开发商主要有CLG公司、UOP公司、催化剂公司、公司、等。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一。随着国民经济的可持续发展，加氢裂化装置加工能力不断提高，目前加工能力已超过50.0Mt/a。经过国内几代加氢科技人员长期不懈的努力，已经开发出门类齐全的配套加氢裂化催化剂和工艺技术，在工业上得到广泛应用，很好地满足了我国炼油和化工工业发展的需要。

加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受多种因素影响。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中VIB族和W族金属组分，应用最为广泛的是W、Mo、Ni、Co四种金属中的一种或多种。加氢裂化催化剂一般使用寿命为：T4年，再生次数为1~2次，总使用寿命一般为6~10年。国内加氢裂化装置平均催化剂装填量分别为160吨/套加氢裂化预精制催化剂约160吨/套、100吨/套加氢裂化催化剂约100吨/套，36套加氢裂化装置平均每年有6套催化剂需要更换。据统计，我国每年报废的加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂约1000余吨/年，约700余吨/年。通常这些废加氢催化剂是通过焙烧、酸溶、碱溶、萃取、结晶等复杂的工艺回收一部分加氢金属，剩余部分作为废物处理。专利CN2.X涉及一种从含钼、镍的废催化剂中回收金属的酸溶液浸出方法，然后用碱溶液沉淀，钼以钼酸铵的形式析出，将钼酸铵与废催化剂混合，将废催化剂焙烧、粉碎后与碱性物质混合焙烧，再用氨水溶解，再次调节pH值，得到钼酸铵沉淀，再经干燥，得到钼酸铵产品。专利9本发明的钴钼体系废催化剂的回收方法是将经过多次循环氨水浸渍后的溶液中，用锌置换出配合物中的钴，然后加入硝酸回收MoO3，将氨浸后的滤液用硫酸溶解，加入硫酸铵分离铵矾，除去大部分铝；将所得少量浓缩液除去铁等杂质后，加入过量的氨水，与钴形成配合物，再用锌粉置换出钴。

上述废催化剂处理方法虽然可以回收再利用催化剂中的大部分加氢金属，但整个工艺流程过于复杂，处理过程中要用到大量的酸、碱、盐溶液，会造成严重的污染，而剩余的金属和载体组分只能作为废料处理，不仅污染环境，还造成资源浪费。

【发明概要】

本发明针对现有废加氢裂化催化剂处理工艺中存在的污染大、回收利用率低等问题，提供了一种高效回收利用废加氢裂化催化剂的方法，该方法工艺简单，不使用高污染原料和高能耗处理工艺，实现了加氢裂化催化剂的绿色环保回收利用，满足了未来社会发展的要求。

一种废加氢裂化催化剂的回收利用方法，包括以下步骤：（1）将工业废加氢裂化催化剂在氧含量1％～5体积％、温度为300～600℃的条件下煅烧1～8小时，然后粉碎、筛分；（2）将步骤（1）筛分后的催化剂粉末加入有机酸溶液，然后在温度为400～600℃、蒸汽压力为0.05～1.0MPa的条件下进行水热处理1～4小时；（3）以步骤（2）水热处理后的粉末为原料，经成型、干燥、煅烧后，制得恢复活性的加氢裂化催化剂。

[0007] 本发明方法中，步骤（1)中煅烧过程中废加氢裂化催化剂层厚小于5cm，煅烧至催化剂中碳质量含量小于0. 5%，硫质量含量小于0. 5%。

本发明方法，步骤（2）中所述有机酸溶液浓度为0.2mol/L～3.0mol/L。有机酸溶液采用喷雾方式加入，喷雾溶液与催化剂粉末的液固比为1:10～1:1。有机酸可以为柠檬酸、硬脂酸、草酸、三丙酸、α-羟基丙酸中的一种或多种。

本发明的方法中，步骤（2）中的水热处理工艺在管式炉中进行，水热处理后催化剂的碳含量小于0.2％，硫含量小于0.1％。

本发明方法中，可在步骤（3）成型过程中加入新鲜裂解活性组分和加氢活性组分，新鲜裂解活性组分加入量为废加氢裂解催化剂重量的0.1-15%，加氢活性组分加入量为废加氢裂解催化剂重量的0.1-10%。加氢活性组分也可在成型后通过装填加入。裂解活性组分一般包括Y型分子筛、3分子筛、ZSM-5分子筛、SAP0分子筛、MCM-41介孔分子筛等中的一种或多种，​​优选Y型分子筛。加氢活性组分为VIB和VIII金属。 VIB族金属可选用钼酸、钼酸盐、钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸乙酯、钨酸盐、偏钨酸盐中的至少一种，其中优选钼酸铵和/或偏钨酸铵。VIII族金属可选用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、醋酸盐等，优选硝酸盐或醋酸盐。具体可以采用如下方法：将水热处理后的粉体加入裂解活性组分和加氢活性组分充分干混，再加入酸胶溶剂和扩孔剂混合混匀，挤出成条状。条状挤出机的孔板可以为圆柱形、三叶草形、四叶草形或其他特殊形状。

本发明方法中，步骤（3）成型过程中采用的胶溶剂可以是无机酸，也可以是有机酸，无机酸可以是硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或多种混合物；有机酸可以是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种混合物。

[0012] 研究结果表明，加氢裂化催化剂在使用过程中失活的主要原因是加氢预精制催化剂的保护导致的积碳、金属聚集、孔结构塌陷等。本发明的方法首先将废加氢裂化催化剂在缺氧环境下焙烧，除去催化剂中的C、S等杂质；然后将催化剂颗粒破碎、筛分得到粉末，向粉末中喷入有机酸添加剂，再进行水热处理；最后重新混捏、滚压、成型、干燥、焙烧，制得恢复活性的加氢裂化催化剂。

[0013] 本发明的方法将有机酸添加剂均匀喷入磨碎的废催化剂粉末中并进行水热处理，有利于将原来聚集状态的加氢裂化活性组分改性并重新均匀分散，进一步去除其中的碳、硫等杂质，使原来塌陷堵塞的孔隙结构变得畅通，使加氢裂化活性组分得以恢复。

【具体实施方法】

本发明的废加氢裂化催化剂回收利用方法如下： (1)取工业废加氢裂化催化剂