废水除氟常用方法及高含氟废水处理工艺路线选择

废水除氟常用方法及高含氟废水处理工艺路线选择

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概括：

某些特定行业在生产过程中会产生含氟废水，含氟废水需经过处理降低氟含量，达到国家控制标准后才能排放。高氟废水单一处理方法难以达到控制要求，采用投加钙盐、絮凝等多种处理工艺联合使用，可以以较低的成本达到排放标准。本文介绍了废水除氟的常用方法，并重点分析了高氟废水处理工艺路线的选择，供实际使用时参考。

关键字：

废水处理；含氟废水；沉淀

1 简介

涉及含氟原料的化工生产产生的废水都会含有一定量的氟离子，如核燃料化工、化肥农药生产、电镀、含硅制品（铝合金、半导体）的蚀刻及化学抛光等。根据国家污水排放要求，氟离子浓度应控制在不大于10mg/L才可以直接排放，因此必须经过相关的脱氟工艺处理。含氟废水的处理方法主要有化学沉淀法、吸附处理、离子交换法、蒸发浓缩法、膜分离法等方法。由于吸附处理和离子交换法处理氟离子的能力有限，只适用于含氟量较低的废水处理。蒸发浓缩法处理的废水量不大且能耗严重。膜分离设备投资费用大，难以一次处理达标。因此高氟废水处理的工业应用主要通过沉淀处理等工艺方法实现。

2 高浓度含氟废水处理

工业上处理含氟废水的主要方法是化学沉淀法。该工艺利用沉淀剂与氟离子使废水中生成氟化物沉淀物，再经过滤降低氟含量。此法处理量大，消耗成本低，特别适合高浓度含氟废水的处理。由于沉淀物的颗粒性质和溶解性大，仅采用沉淀法时，处理后的废水氟含量往往大于10mg/L，需要再次处理。为达到控制标准的要求，处理工艺需要涉及以下几个方面。

2.1 化学沉淀处理

控制适当的温度，在充分搅拌下向含氟废水中加入沉淀剂，主要是消石灰等含钙试剂，利用钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀，达到除去氟含量的目的。在消石灰除氟中，通过控制消石灰的过量量、沉淀pH值、钙离子的加入量等，可以有效降低氟含量。石灰廉价易得，过量使用对环境影响小，因此得到广泛应用。由于氢氧化钙溶解度小，溶液中溶解的钙离子量并不大，氟离子生成的氟化钙包覆在氢氧化钙表面，阻碍了反应的继续进行，另外氟化钙的溶度积有限。熟石灰法即使过量使用也难以一次处理达标。考虑到氯化钙溶解度较大，可在使用熟石灰的同时加入一定量的氯化钙，或加入盐酸使氢氧化钙溶解产生钙离子，以提高去除氟离子的能力。使用其他沉淀剂如电石渣、镁盐、磷酸盐等也有相关的实验研究。电石渣的主要成分也是氢氧化钙，它是生产乙炔等过程中的废渣。处理时生成的氟化钙晶体较好，沉降较快。氟化镁和磷酸钙在与氟生成的沉淀物中溶解度比氟化钙小，因而去除氟离子的能力较大。

2.2 絮凝沉淀处理

絮凝沉淀所用的絮凝剂分为无机絮凝剂（铝盐、铁盐）和有机絮凝剂（聚丙烯酰胺）。工业生产早期常用的絮凝剂有氯化铁、氯化铝、硫酸铁、硫酸铝等，随后又发展了类似的高分子化合物和有机高分子絮凝剂。使用时生成相关金属的氢氧化物絮凝物，这些絮凝物具有很大的比表面积，能与氟离子发生物理化学吸附，可明显降低氟离子含量。在使用消石灰后可投加絮凝剂，使氟化钙凝聚成细小颗粒，提高沉淀物的沉降效果，利于过滤。聚丙烯酰胺（PAM）是一种有机高分子絮凝剂，在水溶液中溶解性好，无腐蚀性，处理过程中不会增加金属离子污染物，在化学试剂沉淀后投加或与无机絮凝剂配合使用。其主要作用有：（1）絮凝。溶液中颗粒表面所带电荷是造成颗粒难以完全凝聚的原因，加入表面电荷相反的PAM，可使带电颗粒中和凝聚；（2）吸附架桥。PAM分子链长可固定在不同颗粒表面，使颗粒间架桥，并聚集沉降；（3）表面吸附。PAM分子上各种极性基团对相邻颗粒进行吸附；（4）增强。PAM分子链通过机械、物理、化学等作用与颗粒连接，形成网络。PAM种类繁多，根据解离基团的特征，分为阴离子型（如-COOH）、阳离子型（如-NH3OH、-NH2OH）和非离子型，使用时应根据环保需要进行选择。无机絮凝剂在使用过程中消耗量大，而合成高分子絮凝剂用量小，絮凝速度快。其他絮凝剂还有天然生物高分子絮凝剂，如壳聚糖、淀粉衍生物、明胶等，这些絮凝剂是从天然物质中提取，经过轻微化学改性的物质，絮凝活性较低，絮凝净化效果不理想，在含氟废水处理中一般不采用。

3 适用于不同类型废水的处理工艺

化工生产中的高氟废水根据pH值不同，分为酸性废水、碱性废水和中性废水。某化工厂会产生此类废水，其中酸性废水主要成分为氢氟酸和盐酸或硝酸，碱性废水主要成分为氟化铵和氨水。现将可采用的处理方法分类讨论如下。

3.1 酸性废水

酸性废水中氟含量较高，主要以氢氟酸形式存在，该类废水直接加入消石灰进行中和反应，废水中含有盐酸时，可生成氯化钙，因此钙离子含量高，可以更彻底的去除氟。但氟化钙晶体粒径不好，需用PAM絮凝，絮凝沉淀​​后经压滤机或离心机过滤，分离后固体氟化钙经干燥、收集、储存，废水达标排放。

3.2 碱性废水

碱性废水主要成分为氟化铵，含有一定的氨水，投加消石灰也能生成氟化钙，但由于碱度较高，钙离子含量较低，氟离子很难降低到排放标准。可在投加消石灰的同时投加氯化钙或部分盐酸酸化生成氯化钙。盐酸酸化有利于调节最终废水为中性后排放。直接投加氯化钙有利于保持溶液的碱度用于氨蒸馏处理，可根据需要选用。为保证除氟效果，在投加钙离子的同时，还需投加少量铝盐。铝盐在碱性条件下沉淀，通过交换吸附、络合等作用，进一步降低氟离子含量。然后投加PAM进行充分絮凝，过滤分离氟化钙后废水排放。

4 结论

含氟废水可采用投加钙盐沉淀剂、铝盐辅助、PAM絮凝等方法处理，针对不同类型废水，根据情况适当调整处理工艺，降低废水氟含量，达到国家标准要求。实际生产处理中，既要考虑处理成本，又要在保证氟含量满足分离需要的同时，控制氟化钙晶体颗粒大小。多种处理工艺联合使用，才能有效满足控制需要。

参考：

[1] 朱顺根.含氟废水的处理[J].化学世界,1990,31(07):293-296.

[2] 张玲, 薛学佳, 周玉明. 含氟废水处理最新研究进展[J]. 化工时报, 2004, 18(12): 16-18.

[3]王宝全,陆春风,周龙宝.氟盐厂含氟废水处理试验研究[J].西安建筑科技大学学报,1998,30(04):321-327.

[4]谢祖芳,陈梦林,何兴存.氟化铝生产废水处理技术研究[J].工业水处理,2002,22(02):25-27