甲烷水蒸气重整制氢：镍基催化剂的制备与应用研究

甲烷水蒸气重整制氢：镍基催化剂的制备与应用研究

概括：

天然气作为高效、优质、清洁能源，在世界能源消费结构中占有重要地位。氢气作为清洁能源和资源载体，在化工、炼油等工业中发挥着重要作用，甲烷蒸汽重整制氢是目前工业上最成熟、最经济的制氢方法之一。催化剂是甲烷蒸汽重整工艺的关键，贵金属催化剂具有活性高、抗积碳能力强等优点，但价格昂贵，实际应用受到限制。目前国内外研究主要集中在活性高、价格相对低廉的镍基催化剂上，该类催化剂的主要问题是高温下易烧结、抗积碳能力差、抗硫中毒能力差。本文通过添加添加剂、合成新型复合载体等制备镍基催化剂。利用XRD、H2-TPR、N2吸附、TG-DTG等方法对载体和催化剂的结构进行表征，并将其应用于甲烷蒸汽重整工艺，研究催化剂对反应性能的影响。论文首先考察了浸渍顺序和Mo添加剂用量对催化剂结构和反应性能的影响。XRD结果表明，浸渍顺序对催化剂结构有明显的影响，与先浸渍Mo再浸渍Ni得到的催化剂相比，先浸渍Ni再浸渍Mo得到的催化剂活性组分分散性更高。H2-TPR结果表明催化剂易于还原，随着Mo浸渍量的增加，催化初始活性有所降低，但不同浸渍顺序的催化剂初始活性均有不同程度的降低，当Mo浸渍量≤0.5wt.%时，初始活性下降较少，两种浸渍方式得到的催化剂均表现出良好的稳定性。

TG-DTG结果表明，Mo的添加对减少积碳的生成有显著效果。向原料气中引入H2S对催化剂进行抗硫试验结果表明，不同的浸渍顺序和Mo添加量，催化剂表现出不同的抗硫性能，先浸渍活性组分Ni，再浸渍Mo，当Mo含量为0.2wt.%时催化剂的抗硫性能最好。其次，制备了氧化铝-活性炭（AAC）复合载体。将氧化铝和活性炭两种载体与蔗糖混炼、干燥、压片、炭化。通过热重分析确定载体前驱体的最佳炭化温度为600℃。XRD结果表明，复合载体前驱体在碳化过程中没有新相的生成。本方法合成的复合载体比表面积介于氧化铝和活性炭之间，吸附等温线为IV型，表现出介孔特征。利用碳材料在高温下的可还原性，以复合载体AAC为载体，采用浸渍法在载体表面浸渍硝酸镍并进行高温预处理，得到Ni/AAC催化剂。热重分析确定催化剂前驱体的最佳热处理温度为650℃。XRD分析表明活性组分Ni在复合载体上分散均匀，Ni/AAC的比表面积大于传统的Ni/Al2O3。在含硫化氢的甲烷蒸汽重整反应评价体系中，Ni/AAC的抗硫性能明显优于Ni/Al2O3。载体制备工艺参数对催化剂的抗硫性能有很大影响。当活性炭含量为20%、氧化铝与活性炭的质量比为4∶1、蔗糖的量为催化剂总质量的20%、复合载体炭化温度为600℃时制备的催化剂抗硫效果最好。

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