镍钴锰酸锂的比容量及锰的测定方法：理论与实际的差距

镍钴锰酸锂的比容量及锰的测定方法：理论与实际的差距

一般来说，电池的电化学比容量主要受正极活性物质的限制，因此要求镍钴锰酸锂的比容量尽可能的高，虽然镍钴锰酸锂的理论比容量达到了100~/g，但其实际表现的可逆容量在140~/g之间。

5%以下：AAS、ICP5%以上：二乙酰I肟沉淀滴定法 氨气条件下：用HCL滴定回pH=10：NH3-NH4CL缓冲溶液加紫尿酸指示剂和EPTA直至呈紫色 终点锰测定法：3%以下：AAS、ICP 3%以上：点滴定 原理：焦磷酸钠缓冲溶液中Mn2++Mn04+H-―Mn3++Hn pH

原理：Co2++K3―Fe2++K3通过电位的变化表示终点3.工艺流程图三​​.结果与讨论用4mol/l盐酸在800C浸出锂离子1.国内外工艺对比二次电池正极废料，Co、Li浸出率大于99°/.，然后用0.9/LPC-88A萃取Co，反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的锂加入饱和碳酸钠溶液，1000C沉淀以碳酸锂的形式回收，锂回收率接近80%。我们与公司合作研究从废旧锂电池中回收三元正极材料，工艺是将电池焚烧除去有机物，筛分铜铁，加热将残粉溶解在酸中然后用溶剂萃取，提取出氧化钴。

采用行星球磨机对锂离子二次电池正极废料进行干磨，并添加石英粉辅助研磨，然后在室温下用1 mol/L HCL溶液进行浸出，约90%的三元材料被浸出，而PVDE胶粘剂中的氟仅被浸出2%。

但以上方法仍然存在一些不足：焚烧去除有机物的方法需要配套烟气净化设备，否则易造成大气污染；加热状态下的盐酸浸出设备防腐要求高，操作环境恶劣，需要更加先进的技术。

为了克服这些问题，本文进行了

该产品以废旧锂电池为原料，回收三元正极材料，目前国内外废旧电池回收生产公司较多，主要致力于从电芯到电池材料的高端回收研究，其材料母粒来源虽然多种多样，但含量丰富，原矿杂质成分复杂，国际上处理废旧电池的方式大致有三种：废弃矿山储存、固化深埋、回收利用。

目前，我国对废旧电池回收再生利用的主要技术有：火法：将旧电池磨碎后送入熔炉加热，此时可提取出挥发性汞，温度较高时，锌也会蒸发，这也是锰铁是与铁、锰熔合在一起形成炼钢所需的锰铁合金的金属。

湿法：将各类电池溶解于硫酸中，然后借助离子树脂从溶液中提取出各种金属，这种方式得到的原料比热处理得到的原料更纯净。

真空热处理法：首先需要从废旧电池中分拣出镍镉电池，将废旧电池在真空中加热，其中的汞很快蒸发，即可回收，然后将剩余的原料磨碎，用磁铁将金属铁提取出来，再从剩余的粉末中提取镍、钴和锰。

相比较而言，湿法和火法回收汞的效率较高，但处理成本较高。真空法的能耗低于其他方法，具有流程短、能耗低、污染小、可综合回收各种有价组分，效率高的优点，但也存在一次性设备投资大、运行费用高的缺点。对于真空冶金回收工艺，要实现工业化，还应考虑其经济合理性。因此，笔者认为萃取还原技术更为先进，工艺流程较短，原料价格低，产品附加值高。避免了传统工艺中分离镍、钴、锰所需的大量物料消耗，实现了三元物料的同时回收，金属回收率达到98.5%以上，具有成本效益。与以原矿为原料生产镍钴锰酸锂相比，成本低10%左右。其产品的稳定性、性价比、环保价值更是更高。

颗粒形貌如下：主要性能指标可参见表1。锂离子电池正极材料的密度一般用振实密度来表示，振实密度越大，在同样的空间内可以填充更多的活性物质，有利于提高电池的体积容量。

镍钴锰氧化物正极材料的比表面积一般为0.2~1.0m2/g，以此方式制备的锂离子电池电化学性能和循环性能良好。比表面积与粒径及粒径分布密切相关，比表面积不能过小或过大，否则会影响电池制备过程中浆料的配置和电极片的制作，影响电池性能。

可以看出，实验产品镍钴锰酸锂中主要元素Ni、Co、Mn的总含量较为准确，产品中测得的杂质元素含量较低。这体现了利用废旧锂离子电池为原料制备电池材料的优势，也体现了本实验萃取分离和固相合成技术的先进性和产品生产工艺的成熟性。

可以看出实验产品的振实密度高于国内同类产品，与国外同类产品接近，比表面积范围变化也较小，有利于电池的制备和电池电化学性能的稳定性。

电池制程中，镍钴锰酸锂与导电剂、粘结剂等复合制成电极片，材料的粒径及粒径分布直接影响电极的空隙结构、表面积以及材料与导电剂的接触，在包埋时也会因晶格尺寸的变化而产生应力。粒径不同或颗粒较大的材料表面及内部，因反应程度不同会产生不均匀的力，材料中的超细粉末也会造成局部过度脱包，导致结构发生变化。镍钴锰酸锂的pH值在电池制备过程中会影响浆料的物理化学性能，并影响电极片的制备工艺，最终影响电池的性能。

将废旧锂离子电池生产的镍钴锰氧化物电池材料与国内外用原矿生产的具有代表性的同类产品的主要技术指标进行对比，由表1可以看出，实验产品与国内外同类产品相比，粒径D10较大，D90较小，D50为9~12mm，总体呈较好的正态分布状态，D50较国内同类产品要大。从安全性能考虑，大粒径颗粒可以提高电池的安全性能。

镍钴锰酸锂的pH值会影响电池制造过程中浆料的物理化学性能，并影响电极片的制备工艺，最终影响电池的性能。

首款测试产品镍钴锰酸锂的pH值为10.5-11.5。据了解，pH值在此范围内的镍钴锰酸锂制作电极片的效果最好。

一般来说，电池的电化学比容量主要受正极活性物质的限制，因此要求镍钴锰酸锂的比容量尽可能高，虽然镍钴锰酸锂的理论比容量达到100~150/g，但其实际性能可逆容量在140~150/g之间。表1表明，在同样的放电条件下，该产品的比容量高于国内同类产品，与国外同类产品相当。效率在88°/.以上，高于国内同类产品，达到国际先进水平。

该实验产品以废旧锂离子电池为原料，采用萃取分离、固相合成技术生产镍钴锰酸锂电池材料，其性能指标达到国际领先水平，实现了从废旧锂离子电池中直接合成高级电池镍钴锰酸锂工艺流程短、原料价格低、产品附加值高，避免了传统工艺中分离镍钴锰所需的大量物料消耗，实现了镍钴锰金属的同时回收，利于金属回收率达到98.5%以上，成本比以原矿为原料生产镍钴锰酸锂可降低10%左右。从生态环境和资源利用的角度看，该方法可以对废旧电池进行集中处理，减少电池废弃物对环境的影响，将对环境的破坏转化为电池材料产品，实现了资源的循环利用。

1、本技术生产的镍钴锰氧化物中主要元素Ni、Co、Mn的总含量比较准确，产品中测得的杂质元素含量较低，表明利用废旧锂离子电池为原料制备电池材料具有很大的优势，也体现了实验产品萃取分离和固相合成技术的先进性和产品生产工艺的成熟性。

采用该技术制备的产品振实密度高于国内同类产品，接近国外同类产品，比表面积范围变化较小，有利于电池的制备及其电化学性能的稳定性。

论文研究结果表明，粒度分布、pH值、首次放电比容量、首次充放电可逆效率会直接影响电池的循环性能。