含氟废水处理最佳工艺：稳定达标排放的关键因素探究

含氟废水处理最佳工艺：稳定达标排放的关键因素探究

摘要：针对太阳能电池生产过程中产生的含氟废水，由于水质波动较大，难以稳定满足氟离子标准，通过实验研究，确定了最佳pH值、投加量、沉淀时间、搅拌时间及合理的处理工艺。

关键词：含氟废水 pH值 投加量 沉淀时间

1. 问题与研究重点

目前，国内外处理高氟废水的主要方法有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、电化学法等，其中化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法应用最为广泛。工艺为化学沉淀加混凝沉淀，也有在此基础上加入吸附的研究。本实验采用两级除氟工艺处理陕西某太阳能电池生产企业产生的含氟废水，如图1所示。由图可知，第一级用氢氧化钙调节废水pH值至11以上沉淀出氟离子，第二级用硫酸铝将pH值反调至7左右进行混凝沉淀去除氟。

该工艺投入试运行后发现含氟废水水质波动较大，在200~/L变化，pH为2~3，该类废水水质变化情况如图2所示，由于进水水质变化较大，处理工艺控制难以达到稳定的氟离子标准，因此需要对工艺进行分析优化。目前，国内外关于两级除氟工艺在进水水质波动剧烈的情况下如何达到稳定排放达标的报道较少。采用第一级以pH为控制指标，第二级以硫酸铝投加量为控制指标的技术思路，对处理工艺的运行参数进行优化。

2. 测试方法和程序

取含氟废水0.8L于1L烧杯中，用30mm×10mm磁力搅拌器搅拌，转速为600转/分。用pH酸度计测定pH。试验模拟现场实际工艺情况，设置两级除氟系统，第一级为钙盐除氟，第二级为铝盐除氟，向第一级反应上清液中加入不同量的氢氧化钙溶液，搅拌，加入1mg/，静置，检测上清液氟离子浓度。第二级为铝盐除氟，向第一级反应上清液中加入不同量的氢氧化钙溶液，搅拌，加入1mg/，静置，检测上清液氟离子浓度。

试验中采用控制变量法，通过改变搅拌时间、沉降时间、pH值和药剂投加量，确定最佳搅拌时间、沉降时间、pH值和药剂投加量。

3 钙盐脱氟操作参数优化

3.1 搅拌时间和沉降时间对脱氟效果的影响

取高浓度含氟废水0.8L，用氢氧化钙溶液调节pH为9，搅拌5、10、20、40min后取样检测氟离子浓度，搅拌后加入PAM，搅拌均匀，静置10、20、40min，再分别搅拌40、40、80min取水样检测氟离子浓度，结果见表1。从表1可知，沉淀时间对氟离子浓度几乎没有影响，搅拌时间在10min以上为宜。

3.2 除氟的最佳pH值

除氟的最佳pH值如图3所示，从图中可以看出，除氟的最佳pH值在7~9之间。

3.3 氢氧化钙最佳用量

由于进水水质波动较大，且缺乏氟离子浓度在线监测装置，以氢氧化钙投加量作为控制指标不可行，因此初步确定以pH为控制参数，用氢氧化钙不同程度调节氟离子浓度，将氟离子溶液调节至7～9，反应结束后检测上清液氟离子浓度。

根据进水水质变化范围，控制初始氟离子浓度在200mg/L左右、700ml/L左右、/L左右，用氢氧化钙调节pH为7～9，考察不同初始氟离子浓度下除氟效果，试验结果见表2。

从表2分析可知，无论初始氟离子浓度多少，控制pH为7～9，反应后氟离子浓度始终低于40mg/L，此浓度的含氟废水进入二次铝盐除氟阶段是合理的。因此建议在一次钙盐除氟中以pH作为氢氧化钙投加量的指标，这样可以有效防止因钙盐投入量过多而产生过多污泥。

4 铝盐脱氟操作参数优化

4.1 搅拌时间和沉降时间

取含氟废水0.8L，控制初始pH为7-9，测初始F-为79mg/L，加硫酸铝至200mg/L，再加氢氧化钠调节pH为7左右，搅拌10min、20min、40min后取样检测氟离子浓度，搅拌后加入PAM，搅拌均匀，取水样静置5、15、25min后测氟离子浓度，结果见表3。

从表3中可以看出，搅拌时间对铝盐脱氟几乎没有影响，沉淀时间需控制在15分钟以上。

4.2 最适pH

分别取0.8L含氟废水于四个烧杯中，加入375mg/L的硫酸铝，用氢氧化钠溶液调节pH分别为6、6.5、7.5、8.5，搅拌10min，静置20min，测量上述清液中氟离子浓度与pH的关系，如图4所示。

从图4分析可知，硫酸铝除氟的最佳pH值为6.5～7.5，酸性pH值的效果优于碱性pH值。

4.3 最佳剂量

从以上研究结论可以看出，一级反应池出水氟离子浓度可达40mg/L左右。为了保守起见，本研究选取氟离子浓度为50mg/L左右和80mg/L左右的含氟废水，投加不同浓度的硫酸铝，用氢氧化钠调节pH为6.5～7.5，考察不同铝盐投加量下的除氟效果。试验结果见表4。

从上表可以看出，当铝盐投加量为/L时，不管初始浓度为45mg/L还是85mg/L，均能将氟离子降低到10mg/L以下。实际应用中，硫酸铝的投加量必须大于/L，而且药剂成本太高。狄秋英在研究利用硫酸铝处理氟离子浓度为60mg/L的废水时发现，只有200mg/L的硫酸铝才能将氟离子降低到10mg/L以下。付秋生等人在处理钢管厂冲洗废水过程中发现，氟离子的存在形态会影响氟离子的去除率，络合物状态比离子状态更难处理，因此，本次试验废水中的氟离子除了以离子状态存在外，还可能有其它存在形态。唐丽萍在讲解太阳能电池生产过程中产生的废水时，她提到氢氟酸不仅用于硅片表面制绒工序，还用于去除磷硅玻璃，磷硅玻璃也是含氟废水的产生源头，在去除磷硅玻璃的过程中，氢氟酸溶解了硅片表面一层含磷的二氧化硅，即磷硅玻璃，而二氧化硅与氢氟酸生成挥发性的四氧化硅。当氢氟酸用量过大时，反应生成的四氧化硅会进一步与氢氟酸发生反应，生成可溶性络合物六氟硅酸。由此可以推断，硫酸铝加入量过大，很可能会与六氟硅酸发生反应，因此不能盲目增加硫酸铝的用量，可行的解决方案是在二次铝盐除氟阶段后增加一个吸附阶段。

5. 结论

（1）对于进水氟离子变化较大的水质，建议一级钙盐除氟系统以pH为控制参数，通过pH控制实现稳定的除氟，建议pH控制在7～9。

（2）二次铝盐除氟：进入二次反应池的水质变化不大，以投加量为控制参数，最佳投加量为/L。

（3）太阳能电池行业含氟废水中常含有可溶性络合六氟硅酸，制约氟离子的稳定达标，推荐处理工艺为钙盐沉淀-铝盐沉淀-吸附三级处理工艺。