CN108203387B：一种高效制备一乙醇胺的方法及相关信息

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公示（公告）号：

主分类号：/02()

类别编号：/02()；/08()

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专利状态代码：有效-授权

法律状态：2021.01.15#授权；2018.07.20#实审生效；2018.06.26#公开

摘要：本发明提供了一种羟基乙腈加氢制备单乙醇胺的方法，在一定的温度和压力下，在催化剂和辅助二氧化碳的存在下，羟基乙腈溶液与氢气发生反应生成单乙醇胺。本发明的制备方法有效避免了羟基乙腈在反应器中的分解及分解产物的聚合，延长了催化剂的寿命，有效提高了单乙醇胺的选择性。

唯一权利要求：1.一种羟基乙腈加氢制备单乙醇胺的方法，其特征在于：在加氢催化剂和二氧化碳存在下，羟基乙腈溶液与氢气反应生成单乙醇胺；二氧化碳的加入量与反应体系的pH值有关，反应过程中通过调节加入二氧化碳的流速维持反应体系的pH值在6～7；羟基乙腈溶液的加入速率为0.01～0.1mol羟基乙腈(g催化剂*小时)，反应过程中控制反应体系中羟基乙腈的浓度在10ppm以内；加氢催化剂为负载型钴Al2O3催化剂、骨架镍催化剂或骨架钴催化剂；羟基乙腈溶液的溶剂为水与醇或醚的混合物。

全文数据：一种羟基乙腈加氢制备单乙醇胺的方法技术领域[0001]本发明涉及一种单乙醇胺的制备方法，具体涉及一种羟基乙腈加氢制备单乙醇胺的方法，属于脂环醇胺制备技术领域。背景技术[0002]由于单乙醇胺含有羟基和胺基两个功能团，使其既具有醇和胺化合物的某些化学性质又具有新的性能，两种功能团的特性及其间的相互作用使其成为一种用途十分广泛的重要的有机中间体和化工终端产品。近年来，单乙醇胺的市场需求量日益增大，单乙醇胺的用途之一是生产表面活性剂、药物、聚氨酯助剂、橡胶加工助剂、防冻剂等产品的重要基础原料。[0003]目前，单乙醇胺的生产方法主要采用环氧乙烷氨解法。 [0005] 该方法的缺陷是反应过程中会产生二乙醇胺和三乙醇胺两种副产物，因此转化率较低 (约30%)。由于转化率低，导致产率低，能耗大。[0006] 副反应1：[0008] 副反应2：[0010] 羟基乙腈加氢制备单乙醇胺是另一条可行路线，但文献报道较少。该专利提供了一种羟基乙腈加氢制备单乙醇胺的方法。该方法以羟基乙腈水溶液为原料，在镍基催化剂作用下，于60-200°C下，在反应器中加氢生成单乙醇胺，单乙醇胺的产率为70-90%。

[0011] 上述专利方法存在一个明显的缺陷，羟基乙腈是一种极不稳定的化合物，在加热时极易分解为甲醛和HCN，生成的甲醛和HCN一方面会生成聚合物，导致催化剂失活；另一方面，生成的甲醛会与乙醇胺的氨基发生反应，进一步加氢生成甲基乙醇胺或二甲基乙醇胺。[0013] 此外，现有技术的另一个缺陷是反应产物中还含有大量的二乙醇胺和三乙醇胺。[0015] 另外，在该反应条件下，羟基乙腈的氰基极易水解生成酰胺。[0017] 因此，利用现有技术，羟基乙腈加氢制备单乙醇胺存在收率低、副产物多、催化剂寿命短的问题。为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种新的羟基乙腈加氢制备单乙醇胺的方法。发明内容[0018]本发明针对现有技术中存在的上述问题，旨在提供一种制备单乙醇胺的方法，在催化剂和助剂的作用下，将羟基乙腈加氢生成单乙醇胺。通过本发明提供的方法，可以有效避免羟基乙腈在反应器中的分解和相应分解产物的聚合，增加催化剂的寿命，有效提高单乙醇胺的选择性。[0019]为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：[0020]一种羟基乙腈加氢制备单乙醇胺的方法，在催化剂和二氧化碳的作用下，羟基乙腈溶液与氢气加氢生成单乙醇胺。

[0021]进一步的，二氧化碳的加入量与反应体系的pH值有关，即通过调节反应过程中二氧化碳的加入流量，维持反应体系的pH值在6-7。[0022]进一步的，所述加氢反应，温度为50-150℃，优选70-90℃；压力为1-，优选2-4MPaG。[0023]进一步的，所述催化剂为加氢催化剂；所述加氢催化剂的用量为反应体系中液体质量的1-2％；[0024]优选的，所述加氢催化剂为负载型加氢催化剂和/或骨架金属催化剂；其中，所述负载型加氢催化剂是将活性金属负载到Al2O3、硅藻土等载体上，所述负载型加氢催化剂包括但不限于钴Al2O3催化剂；所述骨架金属催化剂的金属本身即为骨架，活性中心也由金属本身提供，所述骨架金属催化剂包括但不限于骨架镍催化剂和/或骨架钴催化剂。[0025]进一步的，所述羟基乙腈溶液的溶剂为水与醇或醚的混合液。[0026]进一步的，所述羟基乙腈溶液的滴加速率为0.01-0.1mol羟基乙腈·g催化剂*小时；[0027]优选的，所述反应过程中，控制反应体系中羟基乙腈的浓度在10ppm以内。[0028]进一步的，所述羟基乙腈溶液中，羟基乙腈的浓度为％，优选为％；水与醇或醚的质量比为1:1-1:5，优选为1:1-1:2。

进一步的， 所述醇可以为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙二醇、 丁二醇等中的一种或多种，​​ 优选甲醇和/或乙醇； 所述醚可以为甲醚、 二甲醚、 乙醚、 二乙醚等链状醚中的一种或多种，​​ 或四氢呋喃、 二氧六环等环状醚中的一种或多种，​​ 优选四氢呋喃和/或二氧六环。 [0031] 本发明上述羟基乙腈加氢制备单乙醇胺的方法特别适用于连续化生产工艺，优选采用全混流反应器，最优选采用连续釜式反应器或连续环管反应器等。[0032] 为了保证羟基乙腈的稳定性，通常在羟基乙腈溶液中加入硫酸作为稳定剂，但硫酸的存在会抑制氰基加氢反应的速率，产物中二乙醇胺和三乙醇胺的比例较高，硫酸的存在会使催化剂失活。另外，在羟基乙腈加氢为单乙醇胺的过程中，反应体系由初始的酸性逐渐变为碱性，这一方面促使羟基乙腈分解，另一方面使羟基乙腈中的氰基水解为酰胺基。 [0033] 为了解决反应过程中羟基乙腈分解的问题，本发明提出：1、将羟基乙腈以滴加的方式加入反应体系中，并使羟基乙腈的滴加速度小于羟基乙腈的反应速度。2、通过在反应体系中加入助剂，抑制反应条件下羟基乙腈的分解。3、采用复合溶剂，使水以外的另一种溶剂能够溶解易吸附在催化剂表面而导致催化剂失活的聚合物，从而起到延长催化剂寿命的作用。

[0034] 本发明在研究过程中发现，体系的pH值对反应原料的稳定性和反应催化剂的活性有着非常大的影响，合适的pH值是羟基乙腈加氢反应能否稳定进行的关键。为了保证催化剂的活性，避免羟基乙腈的分解聚合，本发明在反应体系中添加了二氧化碳作为助剂。一方面，二氧化碳与水生成碳酸，可以使体系呈弱酸性；另一方面，二氧化碳可以与单乙醇胺反应生成碳酸盐，从而避免单乙醇胺中的胺基使反应体系呈碱性。另外，使用二氧化碳的优点是，反应完成后，通过加热，单乙醇胺的碳酸盐很容易再次分解生成单乙醇胺和二氧化碳。[0035] 现有技术中，羟基乙腈通常是羟基乙腈的水溶液。本发明采用复合溶剂，在羟基乙腈水溶液中添加醇或醚作为第二组份溶剂，可以将吸附在催化剂表面的羟基乙腈分解产物的聚合物如HCN聚合物溶解到第二组份溶剂中，从而保持催化剂的活性。[0036]本发明的有益效果是：[0037]1、通过将羟基乙腈滴加到反应体系中，将反应体系中羟基乙腈的浓度控制在10ppm以内，避免了反应体系中羟基乙腈浓度过高的情况出现，从而避免了羟基乙腈在体系中分解以及分解产物的聚合。 [0038] 2、反应过程中加入二氧化碳作为助剂，控制反应体系pH值为6-7，一方面可以抑制羟基乙腈的分解，另一方面可以抑制羟基乙腈中氰基的水解。

[0039] 3、采用羟基乙腈复合溶剂体系，使反应过程中生成的微量聚合物及时溶解，避免其在催化剂表面吸附聚集，保持催化剂活性，从而提高催化剂的寿命。[0040] 4、采用本发明的制备方法，反应产物中二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇酰胺等副产物含量较少。具体实施例[0041] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此，在本发明公开的技术范围内，对于相同或相似的技术特征的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。[0042] 气相色谱仪： 7980，色谱柱： HP-5，规格：30mX0..25mm，进样口温度：280℃；分流比：30:1；柱温：起始：100℃，升温速率：15℃min至260℃，在260℃保持8min；检测器温度：280℃。实施例1本实施例所用反应器为高压连续高压釜反应器，材质为316L不锈钢，反应器有效容积为1.5L。反应开始前，先向反应器中加入1kg四氢呋喃和水的混合溶液，其中水与四氢呋喃的质量比为1:2，加入骨架钴催化剂10g迅凯化工3110。密封反应器后，先用0.3MPaG氮气置换3次，再用0.3MPaG氢气置换3次。

开动搅拌至，然后升温至70℃，升温至70℃后，向反应器内灌入氢气至3MPaG，压力达到3MPaG后，控制氢气流量为50NLh，调节反应器背压阀，控制反应器内压力维持在3MPaG。通过连接二氧化碳钢瓶与反应器调节阀开度，控制加入反应器的二氧化碳量，通过插入反应器的在线批次H计测量反应器内的pH值，控制反应过程pH值维持在6.8。[0045] 反应过程中，通过横流泵向反应器内通入羟基乙腈溶液，其中羟基乙腈浓度为25wt％，溶剂为质量比为1:2的水与四氢呋喃的复合溶剂，进料速率为228gh。同时通过不断抽取反应液，控制反应器内液面保持稳定。通过设置在出料管路上的过滤器将反应液与催化剂分离。[0046] 反应连续进行，共计50小时，每隔5小时从反应器出料口取一次反应液样品，用气相色谱对反应液进行分析，结果如下：[0048] 实施例2[0049] 其余条件与实施例1相同，反应温度调节为80℃，压力为2MPaG，催化剂换为15g雷尼钴迅凯化工3110，羟基乙腈溶液的溶剂换为水与二氧六环按质量比1:1.5的复合溶剂，其中羟基乙腈浓度为20wt％，反应过程中控制pH值为6.9。

羟基乙腈溶液的进料速率为213.75gh，氢气的进料速率为40NLh。[0050] 反应连续进行，共计50小时，每隔5小时从反应器出料口取一次反应液样品，用气相色谱对反应液进行分析，结果如下：[0052] 实施例3[0053] 其它条件同实施例1，反应温度调节为90℃，压力为4MPaG，催化剂换为20g雷尼镍迅凯化工6110，羟基乙腈溶液的溶剂为水和乙醇按质量比1:1的复合溶剂，其中羟基乙腈的浓度为1^‖％，反应进程?天志控制在6.6。羟基乙腈溶液的进料速率，氢气的进料速率为70NLh。 [0054] 反应共持续50小时，每隔5小时从反应器出料口取样反应液，用气相色谱分析反应液，结果如​​下： [0056] 实施例4 [0057] 其余条件与实施例1相同，羟基乙腈溶液的溶剂为质量比为1:1的水和乙醚的复合溶剂。 [0058] 反应共持续50小时，每隔5小时从反应器出料口取样反应液，用气相色谱分析反应液，结果如​​下： [0060] 比较例1 [0061] 其余条件与实施例1相同，不同之处在于反应过程中不加入二氧化碳作为助剂，也不控制体系的pH值。

[0062] 反应共持续20小时，每隔5小时从反应器出料口取一次反应液样品，用气相色谱分析反应液，结果如​​下： [0064] 从对比例1的结果可以看出，如果反应过程中不使用二氧化碳来调节pH，催化剂容易失活，反应难以进行。 [0065] 对比例2 [0066] 其余条件与实施例1相同，只是将羟基乙腈溶液替换为羟基乙腈水溶液，其中羟基乙腈的浓度仍为25wt％。 [0067] 反应共持续20小时，每隔5小时从反应器出料口取一次反应液样品，用气相色谱分析反应液。结果如下：[0069] 对比例3[0070] 本对比例所用反应器为316L不锈钢材质的高压连续釜式反应器，反应器有效容积为1.5L。反应开始前，向反应器中加入1kg浓度为25％wt的羟基乙腈溶液，溶剂为四氢呋喃和水的混合溶液，其中水和四氢呋喃的质量比为1:2，加入骨架钴催化剂10g迅凯化工3110。密封反应器后，先用0.3MPaG氮气置换3次，再用0.3MPaG氢气置换3次。开动搅拌至，然后升温至70℃，升温至70℃后向反应器内灌入氢气至3MPaG，反应过程中通过不断向反应体系中通入氢气来控制反应体系压力维持3MPaG。

通过调节连接二氧化碳钢瓶与反应器的调节阀的开度来控制加入反应器的二氧化碳的量，通过插入反应器的在线pH计测量反应器内的pH值，控制反应过程pH值维持在6.8。[0071] 通过在氢气入口管路上设置流量计来观察反应的进展，当流量计的流量即将达到0时，反应时间共计0.75h，降低反应器温度，停止搅拌，停止反应，取样，进行气相色谱分析。[0072] 得到的分析结果如下：[0074] 从以上试验结果可以看出，采用一次性加入羟基乙腈的方法时，反应产物中单乙醇胺的收率仅为14.1％，并且有大量的未知物质生成。从上述实施例和对比例的反应产物取样结果可以看出，采用本发明提供的方法，羟基乙腈的转化率、单乙醇胺的选择性以及催化剂活性在反应过程中保持稳定。

权利要求书：1.一种羟基乙腈加氢制备单乙醇胺的方法，其特征在于：在催化剂和二氧化碳存在下，羟基乙腈溶液与氢气反应生成单乙醇胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二氧化碳的加入量与反应体系的pH值有关，即在反应过程中通过调节二氧化碳的加入流量，维持反应体系的pH值为6-7。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应温度为50-150℃，优选70-90℃；压力为1-，优选2-4MPaG。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为加氢催化剂；加氢催化剂的用量为反应体系中液体质量的1-2％。 5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂为负载型加氢催化剂和/或骨架金属催化剂；所述负载型加氢催化剂包括钴AhO3催化剂；所述骨架金属催化剂包括骨架镍催化剂和/或骨架钴催化剂。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述羟基乙腈溶液的溶剂为水与醇或醚的混合溶剂。7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述羟基乙腈溶液的滴加速率为0.01-0.1mol羟基乙腈/(8催化剂/小时)；优选地，反应过程中控制反应体系中羟基乙腈的浓度在10ppm以内。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：羟基乙腈溶液中羟基乙腈的浓度为10-50wt％，优选为10-25wt％；水与醇或醚的质量比为1:1-1:5，优选为1:1-1:2。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种，​​优选为甲醇和/或乙醇；所述醚为甲醚、二甲醚、乙醚、乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种，​​优选为四氢呋喃或二氧六环。10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于：所述加氢反应适用于连续生产工艺，优选采用全混流形式的反应器，更优选采用连续釜式反应器或连续环管反应器。

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