化学镀镍废水除镍方法的研究及应用

化学镀镍废水除镍方法的研究及应用

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种化学镀镍废水中镍的去除方法。

背景技术：

化学镀技术是在不通电的情况下，利用氧化还原反应在具有催化作用的镀件表面获得金属合金的方法。化学镀镍是发展最快的化学镀种，因其在均匀性、耐蚀性、硬度、可焊性、磁性、装饰性等方面具有显著的优势，而得到广泛的应用。

但化学镀镍过程中会产生大量的化学镍废水，化学镍废水成分复杂，主要含有金属镍离子、次磷酸盐、亚磷酸盐及螯合剂等，废水总磷含量较高，且废水中的螯合剂会与镍离子螯合形成稳定的络合物，大大增加了化学镍废水的处理难度，通常不能满足《电镀污染物排放标准》（-2008）中表3的排放标准。

目前，含镍废水的处理方法主要有化学处理、离子交换、吸附、膜分离技术及生物法等，其中化学处理法又有中和沉淀法、硫化物沉淀法及氢氧化钙-氢氧化镍法等。化学处理工艺简单，操作方便，但目前的化学处理方法存在难以稳定达标，破络效率不高，即除镍效率不高，有时仍不能达到排放标准的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种化学镀镍废水中镍的去除方法，旨在改善目前含镍废水化学处理方法镍去除效率低的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种化学镀镍废水中镍的去除方法，包括以下步骤：

步骤1、将含镍废水加入反应罐中，搅拌，加酸调节pH值为0.5～1.0；

步骤2：加入双氧水，得到混合溶液，搅拌；

步骤3、向混合溶液中滴加FeSO4·7H2O水溶液，其中FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1∶1.5，搅拌；

步骤4：搅拌下加入碱，调节pH值至10-11；

第五步：搅拌，过滤，收集滤液。

优选的，所述步骤1至5中，采用pH计监测pH值，采用ORP计(-，氧化还原电位在线分析仪)监测氧化还原电位。

优选的，含镍废水的体积分数为1～2，双氧水的质量分数为30％，FeSO4·7H2O的重量分数为0.003～0.004，重量分数/体积分数关系为kg/l。

优选的，步骤1中酸为硫酸，步骤4中碱为氢氧化钙。

优选的，步骤1中搅拌速度为110-120r/min。

优选的，步骤2中搅拌时间为10～20分钟，步骤3中搅拌时间为30～40分钟。

优选的，步骤3中滴加时间为10～20分钟。

优选的，所述步骤4中，调节pH为10～11后，加入体积分数为5～6、质量分数为10～20％的PAC(聚合氯化铝)水溶液。

优选的，所述步骤1中的反应罐为PP(NE，聚丙烯)反应罐，所述步骤5中的过滤采用板框压滤机。

优选的，所述步骤五中，收集滤液后，调节pH为7-8。

本发明的技术方案中，控制初始pH为0.5～1.0，沉淀pH为10～11，控制FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1～1.5。在Fe2+的催化作用下，H2O2分解生成羟基自由基（·OH），具有很高的氧化还原电位（2.80V）。·OH可以氧化镍络合物，使络合物断裂，络合物断裂后，镍变成游离态的Ni2+。此时加碱，生成氢氧化镍沉淀，通过过滤即可除去沉淀。所得滤液Ni≤0.1mg/l。本发明化学镀镍废水除镍方法，除镍效率高，满足《电镀污染物排放标准》（-2008）表3中的排放标准。

详细描述

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例而不是全部实施例，基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各实施例之间的技术方案可以相互组合，但是必须建立在本领域普通技术人员能够实现的基础上，当技术方案组合相互矛盾或者无法实现时，应当认为这种技术方案组合不存在，也不在本发明要求保护的范围之内。

本发明提出的一种化学镀镍废水中镍的去除方法，包括以下步骤：

步骤1、将含镍废水加入反应罐中，搅拌，加酸调节pH值为0.5～1.0；

步骤2：加入双氧水，得到混合溶液，搅拌；

步骤3、将FeSO4·7H2O水溶液滴加到混合溶液中，FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1～1.5，搅拌；

步骤4：搅拌下加入碱，调节pH值至10-11；

第五步：搅拌，过滤，收集滤液。

在高pH条件下，亚铁离子难以催化H2O2产生羟基自由基。亚铁离子在溶液中以Fe(OH)2和游离Fe2+两种形式存在，随着pH值的变化，产生不同的形式。pH的升高会抑制OH的生成，溶液中的Fe2+易形成羟基沉淀，从而失去催化作用；而且高pH会使H2O2的稳定性降低，H2O2易分解而失效。因此，在步骤一中，调节pH为0.5～1.0。

双氧水的加入量对镍离子的去除率影响很大。H2O2的作用是与Fe2+反应生成OH，用来氧化镍络合物，使镍络合物断裂而游离，络合剂被氧化成小分子。镍离子的去除率随双氧水加入量的增加而增大。当双氧水加入量增加，即废水中H2O2浓度增加时，会促进OH的生成，提高断裂络合物的效率。游离的镍离子通过后续的碱沉淀出来。由于硫酸亚铁与双氧水的质量比关系，双氧水加入量的增加和Fe2+加入量的增加，废水中含有的Fe2+和Fe3+的量都会增加。在后续的碱沉淀中，由于Fe(OH)3和Fe(OH)2的絮凝作用，镍离子的去除效果明显提高。硫酸亚铁与双氧水的质量比主要影响·OH的生成，如果Fe2+过少，会被H2O2完全氧化成铁离子，从而阻碍·OH的生成。因此，需要相对平衡的状态来维持废水中·OH的量。当废水中Fe2+含量较少时，随着Fe2+的增加，溶液中的·OH也随之增加。当硫酸亚铁与双氧水的质量比增大为1.2时，镍离子的去除率可达99.46%，再增大该比例对镍离子的去除率影响不大。这是因为当溶液中Fe2+浓度过高时，Fe2+会与催化生成的·OH反应生成铁离子，从而消耗溶液中的·OH，不利于分解反应的进行。

步骤4中碱沉淀的pH值对镍的去除率有很重要的影响，如果pH过大，由于氢氧化镍具有两性性质，会发生重溶解，影响出水水质，如果pH过大，会造成出水pH过高，所以合适的沉淀pH值对出水水质意义重大。沉淀pH为11时，镍离子的去除率达到最大，可以达到99.88%。当pH大于11时，镍离子的去除率发生明显变化，明显降低，这是由于氢氧化镍具有两性性质，当pH大于11时，氢氧化镍会发生重溶解，使镍的去除率降低。在弱碱性情况下，随着pH值的升高，镍离子的去除率提高。因此为保证出水水质，沉淀pH不宜大于11。考虑到沉淀除镍后水质碱度不宜太大，同时也考虑成本，因此选择pH为10.5作为最佳沉淀pH。

步骤1至步骤5中，pH值用pH计监测，氧化还原电位用ORP计监测。pH计是用来测定溶液pH值的仪器。pH计的工作原理是原电池的原理，原电池两电极间的电动势遵循能斯特定律，既与电极本身的性质有关，也与溶液中的氢离子浓度有关。原电池电动势与氢离子浓度有对应关系，氢离子浓度的负对数即为pH值。是工业和实验中广泛应用的仪器；ORP早已被用作介质（包括土壤、天然水、培养基等）环境条件的综合指标，表征介质氧化性或还原性的相对程度。ORP的单位是mV。ORP值（氧化还原电位）是水质的重要指标。它虽然不能独立反映水质的好坏，但可以结合其他水质指标来反映水族系统内的生态环境。

其中含镍废水体积分数为1～2，双氧水质量分数为30%，FeSO4·7H2O重量分数为0.003～0.004，重量分数/体积分数为kg/l。与含镍废水体积相比，FeSO4·7H2O水溶液体积增加，更有利于镍的去除。双氧水为市售双氧水，无需进一步稀释，可减少双氧水投加量，但可保证H2O2的量。

步骤1中的酸为硫酸，步骤4中的碱为氢氧化钙。硫酸用于调节pH值，不会引入其他酸根离子杂质，如盐酸会引入氯离子。氢氧化钙是一种强碱，俗称熟石灰或熟石灰，价格便宜，易得。

步骤一中搅拌速度为110-120r/min，充分搅拌有利于提高后续断网效率。步骤二中搅拌时间为10-20min，步骤三中搅拌时间为30-40min，由于OH具有强氧化性，所以搅拌时间不需要过长。步骤三中滴加时间为10-20min，需缓慢滴加，以产生足够的OH。步骤四中，调节pH为10-11后，加入5-6体积份、10-20%质量分数的PAC溶液，上述亚铁盐在双氧水作用下变成三价铁，当pH在3以上时水解为胶体Fe(OH)3，具有混凝作用，为了加速沉淀，加入混凝剂PAC溶液。步骤一中反应槽为PP反应槽，降低了成本；步骤5过滤采用板框压滤机，为间歇式固液分离设备，由滤板、滤框排列组成滤室，料液在进料泵的压力下送入各滤室，通过过滤介质实现固液分离。步骤5收集滤液后，调节pH为7-8，为保证处理后废水水质，将强碱性滤液调节为中性或弱碱性。

示例 1

本实施例提出的一种化学镀镍废水中镍的去除方法，包括以下步骤：

步骤1：将1m3含镍废水加入PP反应罐中，转速110r/min搅拌，加入硫酸调节pH值为0.5；

步骤2、加入7kg30%双氧水，得到混合溶液，搅拌10分钟；

步骤3：将20L FeSO4·7H2O水溶液（用3kg FeSO4·7H2O配成20L溶液）缓慢加入到混合溶液中，10分钟内滴加完毕，FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1，搅拌30分钟；

步骤4、搅拌下加入氢氧化钙，调节pH为10，加入10%PAC水溶液5L；

步骤5：搅拌，采用板框压滤机过滤，收集滤液，并调节pH为7。

步骤1至步骤5中采用pH计监测pH值，采用ORP计监测氧化还原电位，采用吸收光谱法测定最终处理后的废水中镍含量为0.08mg/l。

示例 2

本实施例提出的一种化学镀镍废水中镍的去除方法，包括以下步骤：

步骤1：将2m3含镍废水加入PP反应罐中，以120r/min的转速搅拌，加入硫酸调节pH值为1；

步骤2、加入8kg30%双氧水，得到混合溶液，搅拌20分钟；

步骤3：将30L FeSO4·7H2O水溶液（用4kg FeSO4·7H2O配成30L溶液）缓慢加入到混合溶液中，20分钟内滴加完毕，FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1.5，搅拌40分钟；

步骤4、搅拌下加入氢氧化钙，调节pH为11，加入20%PAC水溶液6L；

步骤5：搅拌，采用板框压滤机过滤，收集滤液，并调节pH为7.5。

步骤1至步骤5中采用pH计监测pH值，采用ORP计监测氧化还原电位，采用吸收光谱法测定最终处理后的废水中镍含量为0.07mg/l。

示例 3

本实施例提出的一种化学镀镍废水中镍的去除方法，包括以下步骤：

步骤1：将1.5m3含镍废水加入PP反应罐中，以115r/min的转速搅拌，加入硫酸调节pH值为1；

步骤2、加入7.5kg30%双氧水，得到混合溶液，搅拌15分钟；

步骤3：将25L FeSO4·7H2O水溶液（用3.5kg FeSO4·7H2O配成25L溶液）缓慢加入到混合溶液中，15分钟内滴加完毕，FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1.2，搅拌35分钟；

步骤4、搅拌下加入氢氧化钙，调节pH为10.5，加入10%PAC水溶液5.5L；

步骤5：搅拌，采用板框压滤机过滤，收集滤液，并调节pH为7。

步骤1至步骤5中采用pH计监测pH值，采用ORP计监测氧化还原电位，采用吸收光谱法测定最终处理后的废水中镍含量为0.06mg/l。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限制本发明的专利范围，凡在本发明的构思下利用本发明说明书所作的等效变化，或在其他相关技术领域的直接/间接应用，均涵盖于本发明的专利保护范围。

技术特点：

技术摘要

本发明公开了一种化学镀镍废水中镍的去除方法，包括以下步骤：步骤1、将含镍废水加入反应池中，搅拌，加酸调节pH为0.5～1.0；步骤2、加入双氧水得到混合溶液，搅拌；步骤3、向混合溶液中滴加FeSO4·7H2O水溶液，其中FeSO4·7H2O与H2O2的质量比为1～1.5，搅拌；步骤4、在搅拌条件下加碱，调节pH为10～11；步骤5、搅拌，过滤，收集滤液。本发明含镍废水处理方法镍去除效率高，且满足《电镀污染物排放标准》（-2008）中表3的排放标准。

技术研发人员：李群英

受保护的技术用户：

技术开发日：2019.06.17

技术发布日期：2019.09.17