固态电池:突破新能源汽车续航瓶颈的关键技术

2024-08-13 11:11:11发布    浏览136次    信息编号:82561

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固态电池:突破新能源汽车续航瓶颈的关键技术

固态电池的优势

续驶里程一直是制约新能源汽车发展的主要瓶颈,而续驶里程取决于电池的能量密度。电池的能量密度基本由正负极材料体系决定。目前锂电池经过多轮迭代,主要升级就是正极材料,从第一代的磷酸铁锂,到三元锂电池中的523、622(三个数字代表镍、钴、锰的比例),再到现在的高镍三元的811,未来预计会进一步升级为富锂锰基材料。

不过负极材料并没有实现很好的突破,主要由石墨升级为硅碳负极,硅碳负极能量密度上限在400Wh/kg,如果直接采用金属锂做负极,能量密度有望达到/kg,实现质的飞跃。

但锂金属负极不能和传统液态电解液一起使用,因为在锂离子充放电过程中,液态电解液容易形成锂枝晶,这些细小的晶刺会刺破中间隔膜造成正负极短路,进而导致电池组温度迅速升高而引发火灾自燃。

也就是说,虽然锂金属是目前理论能量密度最高的负极材料,但由于液态电解质的安全性问题,目前还无法使用。如果要使用锂金属,就需要固态电解质,其导电性与液态电解质大致相同,但可以抵抗锂枝晶的形成,从而实现电池能量密度的大幅提升。这也是固态电池成为发展主流的重要原因之一。

同样出于安全考虑,电解质的工作电压只能维持在4.2V左右,这也限制了正极材料的进一步拓展,如果采用固体电解质,则可以实现更加极端、能量密度更高的正极体系。

固态电池与现有锂电池最大的区别在于固态电池的隔膜将被取消,电解质由液体变为固体。固态电池除了安全性和能量密度两个最重要的优势外,在车辆轻量化、循环寿命、充电速度、工作温度范围等方面也有显著的提升。

在安全性和能量密度方面,固态电解质彻底解决了液态电解质自燃的风险,应用此前与液态电解质不相容的更高性能正负极材料后,电池能量密度有望突破500Wh/kg大关,从而使电动汽车续航里程超过1000公里。

在汽车轻量化方面,隔膜和电解液合计占电池体积的近40%、质量的25%,被固态电解质取代后,可以大幅降低电池厚度。同时,安全性提升后,可以省去电池内部的温控元件,进一步提高体积利用率。

循环寿命方面,由于克服了锂枝晶现象,固态电池循环性能在理想条件下可达4.5万次左右。另外,固态电池完全充电仅需十几分钟,工作温度范围扩大了三倍以上。

半固态电池是一种过渡路线

不过固态电池仍然存在离子导电性低导致性能不佳、成本高等问题,因此距离大规模量产仍需5-10年的时间。

固态电池的电解质与电极之间存在固-固界面,难以形成像固-液界面那样紧密充分的接触,不利于锂离子在正负极之间的传输,影响电池性能。不过,通过在固态电池内部添加一些电解质可以改善界面接触电阻。因此,固态电池未来的技术发展采用渐进式转型策略,即电解质含量逐渐减少,最终采用固态电解质。

根据电解质固液比不同,固态电池可分为半固态、准固态和全固态,固态电解质占比依次递增。半固态电池安全性高、与现有产线兼容性强、经济性好,是液态电池向全固态电池过渡的最佳选择,预计2025年实现量产。

目前国内大部分厂商的量产计划均以半固态电池为主,以北京威蓝、赣锋锂业、清陶能源为代表的固态电池预计将在2023年实现车载化。

搭载北京蔚来半固态电池的蔚来ET7预计在2023年上半年交付;搭载赣锋锂业半固态电池的东风E70示范运营车已于1月下旬交付,同样搭载赣锋锂业半固态电池的纯电动SUV SERES-5计划于2023年上市;搭载国轩高科的高合HiPhi轿车将于2023年第一季度开始交付;首批搭载孚能半固态电池的岚图轻追轿车已量产下线;清陶能源半固态电池将搭载上汽、哪吒相关车型,与上汽合作车型预计在2023年上市。

事实上,半固态电池对于能量密度的提升帮助并不大,短期内的主要驱动因素还是安全性的提升,特别是在外部撞击、外部发热、内部短路等风险测试中,固态电池的表现远胜于液态电池。

此外,半固态电池在生产制造上与传统软包电池产线的兼容性很强,只需在原有工艺上增加原位固化工艺即可实现快速切换,因此半固态电池具备短期内快速增长的条件,这也是今年半固态电池能搭载如此多车型的主要原因。

增量投资机会

电解质

半固态电池仍采用电解液,电解液主要由溶质锂盐、有机溶剂和添加剂组成,溶质锂盐很大程度上决定了锂电池的性能,如工作温度、安全性等。目前主流的以LiPF6(六氟磷酸锂)为锂盐的电解液在高温下可能会产生气体,无法满足快速充电的要求。LiFSI(双(氟磺酰基)酰亚胺)具有高电导率、高化学稳定性、高热稳定性等优势,以LiFSI为锂盐的电解液更能满足固态电池高能量密度、宽工作温度的发展需求,因此被认为是最有可能替代LiPF6的下一代锂盐。但由于LiFSI生产工艺复杂、产量低、成本高,目前尚未直接作为溶质锂盐使用,而是作为溶质添加剂与LiPF6混合,以改善现有电解液的性能。未来随着技术进步降低成本,LiFSI有望逐步替代LiPF6。以特斯拉最新的高能量密度电池4680为例,LiFSI的添加比例从3%提升至15%,是普通三元电池的5倍。

LiFSI 有多种合成路线,其中核心中间体双氟磺酰亚胺需要使用亚硫酰氯作为氯化剂,因此亚硫酰氯作为 LiFSI 生产的核心原料,将受益于 LiFSI 需求的增长。但受国家“两高一资”环保限产政策影响,亚硫酰氯产能规划难以大幅增加。若未来亚硫酰氯供不应求,其产能规划也只会向几家技术成熟、生产过程污染较少的龙头企业倾斜,对应标的包括世隆实业、凯盛新材、金禾实业等。

电解液添加剂

另外半固态电池与现有的液态电池的供应链重叠度很高,正负极材料并没有本质上的变化,最主要的是在电解液中加入了原位凝固工艺。简单来说就是先通过注射的方式保证电极与电解液之间有良好的界面接触,然后再通过外部加热等方式使电解液凝胶化,解决固-固界面接触不良的问题。原位凝固需要为此工艺额外添加特殊的电解液添加剂,其中锂盐添加剂主要是(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂),因此厂商直接受益,对应标的就是瑞泰新材料。

负极

由于半固态电池中仍含有液态成分,金属锂不能直接用作负极,这意味着需要进行一些额外的处理来提高电池整体的电性能,而常用的处理方式是负极预锂化处理。负极预锂化的作用是通过向电极材料中补充锂来抵消SEI膜形成造成的不可逆锂损失,从而提高电池的总容量和能量密度。国内布局预锂化技术的公司主要有国轩高科、亿纬锂能等。

固体电解质

除了电解液和负极之外,固态电池产业最关键的一点就是固态电解质的研发。目前主流的技术路径主要有三种,分别是聚合物、氧化物和硫化物。其中聚合物属于有机电解质,后两者属于无机电解质。

聚合物是最早被开发出来的,其优点是加工方便,与现有的电解液生产设备和工艺兼容,力学性能好,比较柔软。但是其导电性较低,需要加热到60度才能正常工作。同时由于这种材料的耐高压性和热稳定性相对较差,无法适配能量密度更高的正极体系,因此不符合正负极材料的迭代趋势。目前聚合物主要通过与氧化物制成复合材料来提高电池的整体性能。

前面也说了,固态电池由于固固接触,电导率较低,而硫化物的电导率是三条技术路线中最接近液态电解质的,而且其整体材质比较软,所以和负极的接触性比较好,但在工艺上还是存在较大的困难。首先,生产本身需要比较复杂的烧结方式,导致成品率普遍较低;其次,由于硫化物容易与空气中的水和氧气发生反应,产生剧毒的硫化氢气体,所以在生产中也需要进行严格的控制。比如生产时需要惰性气体氛围,但这会大大增加成本,而且合成硫化物电解质需要硫化锂前驱体,而硫化锂前驱体的成本也非常昂贵。所以这两个原因导致硫化物电解质的生产成本远高于另外两种。虽然从技术角度来看硫化物是最有希望实现量产的固体电解质,但考虑到成本问题,距离真正的商业化还有很长的路要走。

氧化物的离子电导率高于聚合物,热稳定性高达1000度,具有良好的机械和电化学稳定性,同时其生产成本远低于硫化物,对制备环境要求不高,易于规模化生产,因此氧化物短期内有较大的应用前景。我国大部分公司也以氧化物路线为主,包括北京威蓝、清陶能源、宁波丰利、台湾辉能、上海西霸、金龙宇等,也有少数公司如宁德时代、浙江丰利等以硫化物路线为主。其中,上海西霸在春节后发布试产成功的公告,其主要布局氧化物电解液,亮点在于产品纯度很高,达到量产水平,电导率和孔隙率均达到预设值,具备快速量产的条件;赣锋锂业研发固态电解质多年,其固态电解质产品品类也是最齐全的,此外其不但研发固态电解质,也拓展至电池的应用开发,预计2023年上半年为蔚来装机;金龙宇的开发进度相对前两家落后,从近期公告中可以看出,固态电解质目前处于中试阶段。此外,氧化物电解质的量产也将间接利好其上游原料厂商,最常见的氧化物是锂镧锆氧化物,而锂镧锆氧化物的核心原料就是氧化锆,因此氧化锆厂商也将间接受益,对应标的包括东方锆业、三祥新材等。

从全球布局来看,固态电池研发主要集中在中国、日本、韩国、美国、欧洲五个国家和地区。中国主要以氧化物路线为主;日韩均在硫化物体系上进行国家布局。目前,日本丰田是全球拥有硫化物全固态电池专利数量最多的公司,韩国的代表企业主要有LG化学、三星、浦项制铁等;美国则以创业公司为主,多种路线同时推进,主流创业公司中Ionic主攻聚合物固态体系,Solid Power主攻硫化物体系,Scape主攻氧化物;欧洲是最早推动聚合物固态电池产业化的地区,但由于上述聚合物存在的弊端,最终聚合物并未形成趋势。如今欧洲已转向以投资为主,大众、宝马、奔驰等著名车企均对美国固态电池相关企业进行了投资。

包装

从全球布局来看,整体路线以氧化物和硫化物为主。从三条技术路线的优缺点来看,氧化物生产成本低,短期内能够快速实现量的增长;硫化物的综合性能最好,长期前景最好。因此,总体来看,氧化物和硫化物发展潜力最大,且氧化物和硫化物电解质均为无机物,无机固态电池更适合软包封装。

锂电池包装主要有三种类型,分别是圆柱型、方形和软包型。与传统液态电池相比,固态电池除去了PE/PP隔膜等柔性薄膜,极组硬、脆、缺乏弹性。如果采用圆柱型或方形的金属硬壳包装方式,在脱壳过程中,或充放电过程中极组体积膨胀、收缩时,或使用环境发生震动、冲击时,硬壳与固态极组容易发生挤压、碰撞,导致极组断裂。而软包包装方式可以避免以上问题。铝塑膜是软包锂电池电芯包装的关键材料,同时,铝塑膜软包作为能量密度最高的包装方式,完美匹配固态锂电池高能量密度特性。

从另一个角度看,全固态形态也能解决软包电池的两大安全隐患。软包电池一直以来都存在两大痛点:极耳焊接点胀气、易漏液,而这两个问题都无法通过PET铜箔或芳纶隔膜等新技术解决,只有迭代到全固态,摒弃电解液,才能解决这个痛点。其实,这两年软包电池市占率大幅下滑的主要原因,就是像LG这样的龙头企业,没有办法把控和解决软包电池的安全隐患,但如果转型全固态电池,这两个问题就能彻底解决。可以说,软包电池和固态电池相辅相成,目前企业对于封装方式的主流选择,也是软包,因此铝塑膜厂商有望从固态电池需求的上升中获益,对应的标的包括明冠新材、新仑科技、海顺新材等。

活页夹

工艺体系方面,半固态电池对整条产线需要的调整相对较小,全固态电池则会有相对较大的变化,其中最大的迭代方向是干电极技术。与传统锂电池制造采用的湿法工艺不同,干电极技术不使用溶剂,而是直接将少量的PTFE粘结剂和导电剂粘结在正负极粉末上,通过挤出机形成薄的电极材料条,再将电极材料条压合到金属箔集流体上,形成成品电极。

该技术更适应下一代材料体系的迭代趋势。对于负极来说,由于无需添加溶剂,不用担心金属锂与其发生反应,预补锂技术可以顺利实施;对于正极来说,更容易采用超高镍等能量密度更高的正极材料。同时,由于干电极技术采用的固体粘结剂PTFE具有弹性,可以有效解决硅基负极膨胀导致与极片脱离的问题,循环寿命将提高数倍。在成本方面,相比湿法工艺,干法工艺完全跳过了添加溶液的步骤,从而省去了繁琐的涂覆和极片环节,降低了制造成本,在干燥设备投资、厂房占地面积等方面也具有成本优势。

三星公布的全固态生产方式中已经采用了干电极技术,特斯拉近期也在该技术上取得突破。美国专利商标局已授予特斯拉四项电池干电极领域的专利。4680电池也采用了该技术,其成本优势有望为4680电池后续量产奠定基础。由于PTFE粘合剂对干电池技术至关重要,PTFE粘合剂生产商有望受益,对应标的就是东岳集团。

总结

综上所述,固态电池是锂电池未来的发展方向,一方面固态电解质彻底解决了液态电解质自燃风险,另一方面用锂金属替代负极材料,可实现能量密度质的飞跃。但全固态电池仍存在离子电导率低导致性能不佳、成本高等问题,距离大规模量产还有5-10年的时间。半固态电池的制程和设备与现有锂电池高度通用,具备快速成长的条件,因此固态电池还有很大的想象空间,但相关公司业绩短期内无法体现,真正的投资机会在半固态电池,需挖掘有增量预期的细分行业。

固态电池厂商中,我国四大龙头蔚来新能源、清陶能源、赣锋锂业、台湾辉能科技等仅赣锋锂业为上市公司,但固态电池对其整体业绩贡献不大,其他大盘股如 CATL 亦是如此。其他发力半固态电池的传统锂电池厂商,可关注国轩高科、孚能科技。此外,也可关注目前在发力全固态电池的公司,如德尔控股、高乐控股等。

细分领域中,由于固态电解质是固态电池的核心,因此首先要关注这一增量需求。三条技术路线中,氧化物短期内最具应用前景,因此氧化物电解质厂商业绩有望走强,可关注上海西霸、金龙鱼。同时,氧化物电解质上游原材料厂商也将间接受益,可关注东方锆业、三祥新材等氧化锆厂商。

固态电解质也衍生出另一个投资方向,氧化物和硫化物是未来主流路线,但这两种电解质都是柔韧性较弱的无机电解质。三种封装方式中,软包相较于其他两种可以避免固态电池内部变形、弯曲或断裂,反之全固态形式也能解决软包电池的两大安全隐患,因此固态电池与软包包装相得益彰。软包包装的关键原材料铝塑膜有望受益于固态电池需求的上升,可关注明冠新材、新仑科技、海顺新材等铝塑膜厂商。

半固态电池中依然存在电解液,但现有的LiPF6已不能满足固态电池的发展需求,LiFSI凭借其优越的性能被视为LiPF6的良好替代品。作为LiFSI的关键原料,亚硫酰氯的需求将受益于LiFSI对LiPF6的逐步替代,而亚硫酰氯产能受国家政策限制无法大幅增加,因此规划产能较多的龙头将受益较大,可关注亚硫酰氯厂家凯盛新材、金合实业、世隆实业。另外,半固态电池加入的原位固化工艺需要额外添加电解液添加剂,其中以锂盐添加剂为主,因此厂家有望受益,而瑞泰新材目前是A股中唯一一家能够大批量生产的公司,可重点关注。

另一方面,由于半固态电池中仍存在电解液,金属锂无法直接用作负极,因此需要进行额外的处理来提升电池的整体性能,其中负极预锂化处理是常用的工艺,拥有这方面专利的公司包括国轩高科、亿纬锂能等。

最后,干电极技术是全固态电池产线最大的迭代之一,PTFE粘合剂对该技术至关重要,因此PTFE粘合剂生产商有望受益。但由于该技术门槛高、工艺复杂,仍有诸多难点需要攻克,技术成熟仍需较长时间,因此短期内对相关公司业绩贡献十分有限。

总体来看,基于半固态电池快速增长的条件,短期内固态电解质、电解液、负极、封装方式等都会有增量需求,带来相关的投资机会;由于全固态电池距离量产还比较远,对粘合剂的利好相对有限。

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