新型锂盐 LiFSI 性能优异,或能打破 LiPF6 在电解液中的垄断地位
2024-08-12 01:08:16发布 浏览131次 信息编号:82394
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新型锂盐 LiFSI 性能优异,或能打破 LiPF6 在电解液中的垄断地位
1、新型锂盐LiFSI性能优异,有望打破LiPF6“垄断”
1.1.锂离子电池快速发展,LiPF6“垄断”电解液
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四部分组成。电解液是锂离子电池的关键原材料之一,是锂离子电池的“血液”,它在电池的正负极之间传导和传输能量,是锂离子电池获得高电压、高比能量等优势的保证,其成本约占锂离子电池生产成本的5%-10%。电解液一般由高纯度有机溶剂、电解液、添加剂等材料在一定条件下按一定比例配制而成,其中电解液占有重要地位。
锂电池的发展带动电解液需求量快速增长,据工信部统计,2021年我国锂电池全年产量达,较2020年同比增长106%。锂电池产量的快速增长带动电解液需求量持续增加。近5年,我国电解液产能产量持续上升,产量从2017年的11.92万吨增长至2021年的47.93万吨,年复合增长率达41.61%。同时,产能利用率也随之提升,扩产逐渐趋于理性。
动力电池是电解液最大的下游应用方向,根据锂离子电池下游应用领域的不同,可分为动力电池、消费电池和储能电池三大板块。其中动力电池多应用于新能源汽车等产品,单一产品(单车)用量较高,因此也是锂电池及电解液等相关产品最大的应用领域。国内动力电池领域电解液消费量占比约60%,其次为消费锂电池。
锂盐是电解液制备的关键环节,而LiPF6又是锂盐应用的佼佼者。电解液其实就是将电解质(可以简称为锂盐)溶解在合适的有机溶剂中,再加入少量的功能添加剂合成。电解液的性质影响产品的导电性和安全性。锂电池发展至今,已经出现了很多种锂盐,包括LiPF4、LiPF6等。其中LiPF6具有良好的离子导电性和电化学稳定性,同时在一些特定的电解液中可以形成既保护集流体又保护石墨负极的电解液界面,得到广泛的应用。目前LiPF6仍占据主导地位。
1.2. LiFSI性能优异,更适合快充、长续航等发展需求
LiPF6存在诸多问题,限制了其应用场景的拓展。首先,LiPF6对水非常敏感,当水含量超过1×10-5时就会反应生成HF,腐蚀电池内部元件,降低电池寿命,因此对环境水含量要求较高。其次,LiPF6高温性能较差,研究表明,与未经处理的LiPF6相比,在85℃下储存后再用于组装得到的电池容量有明显的下降,阻碍了其在高温环境下的应用。另外,LiPF6倍率性能较差,难以应用于需要快速充电的场合。这些弊端亟待解决,需要开发新型锂盐来拓展应用场景。
LiFSI性能优异,更能兼容快速充电、长寿命电池的需求。针对LiPF6上述性能不足,多种新型锂盐被开发出来,其中双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)发展最快,应用前景最好。目前LiFSI主要作为电解液添加剂少量混合于LiPF6使用,总体使用量较少。与LiPF6相比,LiFSI在电解液导电性、高低温性能、热稳定性、耐水解、抑制胀气等方面均有优异表现,因此也被视为最有希望替代LiPF6的锂盐之一。
目前锂电池应用最为广泛的是动力电池,因此一些电解液的发展方向需要适应动力电池的需求。一般来说,动力电池(新能源汽车)有两大诉求:长续航和快速充电。现有的研究结果表明,一方面,掺杂LiFSI的电解液具有更强的导电性(图6a中LiFSI部分或全部替代LiPF6后,导电性明显提高);另一方面,与LiPF6相比,LiFSI更适合快速充电,即高倍率充电,在高倍率运行时能够保持较高的电池容量(图6b中高倍率下以LiFSI为锂盐的电池,克容量损失较少)。整体来看,LiFSI具备增加添加量或者替代LiPF6的性能基础。
总体来看,LiFSI 可在多方面弥补 LiPF6 的性能短板,有望打破 LiPF6 锂盐的“垄断”。但生产技术难度大、生产成本高、正极铝箔腐蚀等问题一度制约其应用推广。不过近年来,供给侧技术的不断升级、需求侧应用的不断拓展,助力 LiFSI 加速推广。
2、供给侧:国内企业突破生产技术,释放产能,持续降本增效
2.1 国内合成工艺以氯磺酸法为主,竞争格局呈“一超多强”
1995年法国科学家M.首先提出使用LiFSI作为锂盐,直到2012年日本触媒公司才建立其生产工艺,并于次年实现工业化生产,我国起步较晚,直到2017年才开始有生产能力投入生产。
LiFSI的合成路线主要有氯磺酸法和硫酰氟法,其中以氯磺酸法为主,合成过程可分为双氯磺酰亚胺的合成、氟化、锂化三个主要步骤。氯磺酸法又包括以磺酰胺、亚硫酰氯、氯磺酸为原料(天赐材料、聚氟乙烯等)或以氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯为原料(萤石电池等)两种原料不同的生产方法;而硫酰氟法以硫酰氟和氮化锂为原料,目前采用此法生产的企业较少。氟化过程中一般采用氟化盐或氢氟酸;锂化过程中一般采用碱性锂或卤化锂。
国内外均有生产、销售LiFSI的企业,但整体规模不大,总产能约2.26万吨。其中产能超过1000吨的企业有6家,行业集中度较高,CR3=80%。其中,宁德时代旗下的宁德时代产能最大。根据各公司环评公开统计,大部分产能采用以氯化亚砜为原料的氯磺酸法。受限于产能规模、产能爬坡等因素,目前仅天赐材料出货量最高,多氟多、新宙邦、康鹏科技均有出货,呈现“一超多强”的竞争格局。
多家公司正在规划产能建设。从各公司公告来看,无论是掌握技术的“老玩家”,还是新建项目的“新玩家”,均加速产能布局,预计2025年前投产。规划总产能约20万吨,加上现有产能约22万吨,CR3=62%,天赐材料成为第一大供应商,行业集中度略有下降。但我们认为,对于技术要求更高的LiFSI,未来龙头将扩大领先优势,保持“一超多强”的竞争格局。
改进现有工艺,开发多种新型制备及回收技术。除上述两种目前常用的氯磺酸合成工艺外,不少企业和研究机构开始储备新型制备技术,通过缩短工艺流程、降低原料单耗等方式改进现有生产工艺,推动LiFSI进一步降本增效。
2.2提高原料转化率,减少三废,降低原料成本
LiFSI价格高企抑制下游应用积极性。LiFSI价格一度高企,最高价格达到70万元/吨,高价严重影响下游厂商应用积极性。据新浪锂电数据显示,LiFSI市场均价已从2017年70万元/吨的高点回落至2021年的40万元/吨左右。主要是通过提高原料及废料的综合利用率、改进工艺技术,有效控制成本,从而降低价格。
合成工序原料及溶剂利用率较高,单程转化率有待提升。LiFSI合成工艺主要以氯磺酸法为主,但所用原料有所不同。根据天赐材料和萤石电池披露的公告,两家公司分别采用“氯磺酸+氨基磺酸+亚硫酰氯+氟化氢”和“氯磺酸+氯磺酰异氰酸酯+氟化钾”为原料进行生产。通过对进入产品的原料及溶剂量、循环量、三废进入量的测算,可见整体利用率高于94%,但部分原料的单程转化率仍有提升空间,改进可降低原料成本。
减少LiFSI三废排放,制成副产品出售降低成本。由于生产LiFSI过程中会产生含氟、氯、硫的污染物,每吨处理费超过1万元。根据多家公司环评统计,含氟污染物主要可制成氢氟酸(氟化氢),含氯污染物大多制成盐酸(少部分制成氯化钙或氯化钾),含硫污染物制成亚硫酸钠等副产品出售。合理处理三废的同时,增加了收益,间接降低了成本。因此预计在锂价下降和工艺升级叠加的双重作用下,每吨LiFSI原料成本可降至7万元左右。
目前锂源成本占比较高,根据部分公司环评公告,结合各原料单耗及市场平均价格,测算各公司合成工序原料总成本约为10.2万、10.7万、15.4万元/吨。实际上通过成本结构可以发现,各工序原料总成本均超过10万元/吨,主要来自于价格高昂的碳酸锂(氯化锂),以氯化亚砜为原料成本更有优势。锂价自2021年7月以来持续上涨,较去年同期上涨逾400%,根据国内外扩产及生产计划,预计短期内价格维持高位,长期小幅下跌。
若锂源价格能回落至30万元/吨左右,上述企业的原料成本可分别降至约7万元、7.3万元、12.2万元/吨,降幅达31%、32%、21%,降幅较为明显。 其中以以氯化亚砜为原料的工艺降本效果更为显著。
2.3. 产量增加有效降低制造成本
产能扩大可有效降低制造成本。根据康鹏科技2016-2021年的数据,LiFSI制造成本占总成本约40%,每吨制造成本超过10万元。LiFSI每吨制造成本以其年产量和制造成本计算,已从2016年的63吨增长至2021年的772吨。产量增加十倍后,每吨制造成本下降了一半。我们预测未来LiFSI每吨制造成本可降至7万元。随着碳酸锂等原材料价格的下降,预计总综合成本在16万元/吨左右。
整体来看,目前已有产能布局的企业较多,规划产能总量较高。对于已经具备产能的“老玩家”而言,基本不存在生产技术壁垒,精力主要集中在提升原料利用能力、优化工艺、回收利用等方面;对于正在规划建设的“新玩家”,设备建设、设备调整仍需一段时间。整体来看,未来LiFSI的国内应用进程将会加快。
3、需求端:高镍趋势驱动LiFSI增长,主要原料亚硫酰氯涨势迅猛
3.1、锂电池高镍化趋势明显,4680提前量产加速推广进程
三元锂电池高镍化趋势明显,LiFSI适用于高镍电池。根据GGII统计数据,2018年至2021年,高镍三元电池在我国整体三元电池中的占比逐年提升,预计2022年上半年将占比接近50%。这主要受下游产品对电池寿命高需求、上游高价钴使用量的减少所驱动,未来高镍三元电池占比有望进一步提升。由于镍是高活性元素,镍含量高会导致热稳定性较差,而LiFSI的化学稳定性和温度稳定性与高镍电池兼容,明显优于LiPF6。因此,这一趋势将推动LiFSI需求的增长。
多款高镍电池相继上市,2020年9月特斯拉推出4680电池,采用高镍811作为正极材料,续航表现优异,从稳定性角度来看,LiFSI更适合4680。2022年6月,宁德时代发布麒麟电池,宣称车辆续航里程1000公里,可实现10分钟快充,预计2023年量产上市。这款电池兼容三元材料和磷酸铁锂,电池体系质量能量密度更高。目前宁德时代尚未公布电解液具体配方,但我们认为三元部分LiFSI的加入量会高于3%。自麒麟电池和4680电池发布以来,多家车企纷纷“呼应”,其中不乏理想、哪吒、路特斯等知名品牌。
高镍电池的推出将带动LiFSI使用量的提升,4680的早期量产将加速应用进程。由于麒麟、4680主要面向动力电池设计,而动力电池是需求量最大、增速最快的下游,因此未来将是LiFSI的主要应用领域。根据GGII统计及预测,2025年全球锂动力电池可达到1.5TWh。因此,一方面LiFSI需求受益于锂电池的快速发展,锂盐需求持续增长;另一方面,高镍的不稳定性等问题促使LiFSI添加比例提升,部分型号电池使用量可能超过10%(普通高镍三元在3%左右)。我们根据三元锂电池占比、高镍占比等数据测算,预计到2025年LiFSI需求量将达到16万吨左右,市场规模有望达到400亿元。特斯拉称4680将于2022年底量产,提前投产或将成为加速LiFSI应用规模扩大的“催化剂”。
锂盐成本上涨对电池整体成本影响有限。锂离子电池生产成本主要包括原材料、PACK成本和其他成本,其中电解液包括溶质、溶剂、添加剂等,电解液成本占比最高,约50%。数据显示,2021年锂电池平均生产成本为101美元/KWh。以LiFSI和LiPF6价格计算,假设电解液完全由LiPF6改为LiFSI,锂电池生产成本将增加3%左右。但在实际应用中,LiFSI的使用量还未达到与LiPF6同等水平,增幅将在3%以下,因此对电池成本影响有限。
3.2. LiFSI需求增长助推氯化亚砜景气,但长期供应紧张
现有的氯磺酸生产原料中,亚硫酰氯的用量较高。目前亚硫酰氯的常用合成工艺为二氧化硫气相法,产生的三废相对较少。该工艺以液氯、二氯化硫、二氧化硫为原料,其中二氧化硫由硫磺制成,上游供应相对稳定。但由于液氯腐蚀性强,对生产设备的防腐要求较高,因此进入生产企业后,亚硫酰氯的产量受到一定的限制。
新建项目获批难度大,市场份额向龙头企业集中。我国是亚硫酰氯生产大国,目前总产能53.4万吨/年,其中凯盛新材为行业龙头,拥有15万吨/年装置。行业集中度高,CR5达70%。目前国内规划产能仅6万吨,全部投产后的产能约60万吨/年。规划产能低主要是因为政府文件将亚硫酰氯纳入“两高一资”产品范围,工艺落后的项目申请难度大,扩产准入门槛提高。因此,未来亚硫酰氯产能预计将进一步向龙头企业集中。
传统下游应用领域增速稳定,而新兴应用领域增速较快。氯化亚砜下游主要用于生产染料(活性玉K-GL等)、食品添加剂(三氯蔗糖)、医药中间体(新黄霉素等)、农药(抗阻剂等)、新型锂盐(LiFSI)等产品。其中,农药、医药、染料属于氯化亚砜的传统应用领域,未来增速有限;而LiFSI和三氯蔗糖属于新兴应用领域,未来有望保持较快增长。
亚硫酰氯景气度好转,长期来看供应或将趋于紧张。在亚硫酰氯下游产品中,三氯蔗糖作为高品质、高安全性、非营养性、高效的甜味剂,是肥胖症、心血管疾病、糖尿病患者最理想的食品甜味替代品,预计到2025年需求量将达到2.5万吨。以现有的三氯蔗糖生产工艺计算,亚硫酰氯总需求量约为18万吨。结合上述对LiFSI的需求预测及原料单耗测算,综合预测到2025年亚硫酰氯总需求量有望达到70万吨。综合考虑目前及计划产能,我们预计未来亚硫酰氯供应或将趋于紧张。
3.3. LiFSI腐蚀铝集流体,多种“防腐”添加剂量产
LiFSI对正极铝集流体腐蚀的原理。锂电池由正负极材料、隔膜、电解液组成。正极材料需要涂覆在铝箔上,即铝集流体;负极材料需要涂覆在铜箔上,即铜集流体。LiFSI虽然性能优于LiPF6,但单独使用时会损坏正极中的铝箔。铝集流体的腐蚀大致分为两个步骤:首先,铝箔表面的氧化铝保护膜被破坏,露出活性较高的铝层;然后铝在较高电位下产生的氧化产物溶解到电解液中,深层的铝继续与LiFSI反应,铝的不断流失造成腐蚀,降低电池的使用寿命。
“防腐”添加剂与铝箔作用生成保护性钝化膜。与LiFSI会腐蚀铝集流体不同,LiPF6与铝箔反应生成的AlF3在有机溶剂中的溶解度较低,生成后能一直附着在铝箔表面,阻止内层铝层的进一步腐蚀。因此,鉴于这一特性,LiPF6、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBOB)等均作为电解液添加剂来保护铝箔,起到了“防腐”铝箔的作用。研究结果表明,使用适当剂量的添加剂对铝箔的保护作用十分明显。
在同一电池体系中,使用相同剂量的不同添加剂,保护效果还是有差异的。现有研究表明,在相同条件下,首次充放电循环中铝电极产生的电流强度大小顺序为:LiFSI>LiFSI+LiBOB>LiFSI+LiPF6>LiFSI+LiBF4>LiFSI+>LiPF6(电流强度值越大,铝电极的腐蚀越严重)。研究结果表明,使用LiBF4效果差不多,腐蚀程度较低;添加LiPF6之后,腐蚀程度有所降低,但仍需改进。三种物质都具备成为添加剂的性能基础。
因此,针对保护效果最好、产能最充足的LiPF6进行了进一步的研究。结果发现,经过5次循环后,LiPF6组铝电极产生的电流强度下降到第一次循环的一半左右;并基本下降到零,表现出非常理想的效果。因此,从理论层面我们认为,两者在未来大规模使用后,都有望成为可以与LiFSI搭配使用的添加剂。同时,不排除未来LiBOB、LiBF4等其他添加剂会有更优的保护效果。
部分添加剂已投入量产,可促进LiFSI的发展。上述添加剂中,LiPF6发展最快,技术最为成熟,截止2022年8月其产能约为13.5万吨/年;而其余添加剂总产能较低,仅有少数企业投产或开展研发工作。其中,多氟多、天赐材料、实达盛华等企业对各类添加剂均有布局。添加剂的量产为LiFSI的推广应用奠定基础,而LiFSI反过来也能促进添加剂需求的增长,二者相互促进。
高浓度的锂盐能有效减缓铝箔的腐蚀速度。研究表明,将锂盐与溶剂的配比由1:10.8提高到1:1.1(锂盐用量增加约10倍)后,经过15次充放电循环,剩余容量由~/g提高到~/g。虽然仍有明显的容量损失,但结果表明高浓度锂盐确实对电池有保护作用,有理论基础和可行性,未来仍需进一步改进。取代溶解度低的溶剂来阻碍铝箔腐蚀。由于LiFSI与具有相似的结构,有一定的借鉴意义。研究表明,采用与锂盐同等量的锂盐,将溶剂由PC(碳酸丙烯酯)替换为MCP(3-氰基丙酸甲酯)后,对铝箔的保护效果显著,是可行的。
提高电解液浓度和改变溶剂种类两种方法在研究过程中均有效果,但仍处于研发验证阶段,均存在需要解决的不足之处,目前尚无量产迹象,目前仅作为技术储备。
4、重点企业分析
4.1. 多氟化物
作为氟盐行业龙头,公司正逐步转向锂电池及半导体新材料领域。公司以氟化铝盐起步,从事氟化学产品生产,上市后逐步进入以六氟磷酸锂为主的新能源相关材料和以电子级化学品为主的半导体相关材料领域。其中半导体级氢氟酸已获得台积电等龙头企业认证,成为公司未来主要增长点之一。
公司深耕氟化工多年,积累了大量锂盐生产经验,目前已成为六氟磷酸锂行业的领军者,技术和经验的优势可为未来新型锂盐LiFSI的生产奠定坚实的基础。公司目前LiFSI产能为1600吨/年,在建产能为10000吨/年(一期、二期3000吨/年,三期4000吨/年),预计2023年逐步投产。现有产线建设时间较早,所采用的生产工艺较为落后,公司计划采用新技术建设新产线,成本优势将明显提升。我们推测公司未来新建产线将以生产为主,老产线将通过技改、实验等方式摸索经验,在不影响主要产线生产的前提下,保持不断改进的能力。此外,公司还拥有200吨LiBOB、100吨、100吨LiBF4产能,新建万吨项目,以及多种锂电池添加剂。
4.2
该公司来自每日化学产品,并逐渐发展为锂电池材料。吨/年,这是少数拥有1000吨的公司的货物,这是电池电量行业的稳定公司之一。以及各种添加剂FEC,VC等。公司主要生产液态锂盐,并主要使用它们来进行生产成本。
4.3
该公司的主要产品是硫代氯化物,聚合单体(ISO/氯化物),P-硝基苯甲酰氯化物,e,氯乙烯等 - 绩效纤维芳烃,ISO/氯化物,氯苯甲酰氯化物和其他芳族氯化物产物,然后到达高性能聚合物材料材料聚醚酮酮(PEKK)及其相关功能产品。
氯化物是全球的领导者,随着LIFSI需求的增长,供应量可能会紧张。氯离子氯会带来繁荣的改善,从长期的角度来看,它的供应往往会紧张。
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