耐硫变换催化剂及其制备方法：水煤气变换反应的关键

耐硫变换催化剂及其制备方法：水煤气变换反应的关键

本发明涉及水煤气变换反应所用催化剂领域，具体涉及一种抗硫变换催化剂及其制备方法。

背景技术

耐硫变换反应是合成氨、合成甲醇、制氢等领域的必经反应过程，而耐硫变换催化剂是其中不可或缺的重要角色，随着我国渣油、重油加氢、煤制氢技术的发展，特别是近年来我国煤化工技术的快速进步，耐硫变换催化剂的需求量在2500吨/年以上。

抗硫变换催化剂主要成分为Co、Mo、K、Mg、Al、稀土等金属，根据使用温度分为高温抗硫变换催化剂和低温抗硫变换催化剂，高温抗硫变换催化剂以镁铝尖晶石为载体，Co、Mo为活性组分，低温抗硫变换催化剂以部分镁铝尖晶石活性氧化铝为载体，Co、Mo为活性组分，K为助剂。

变换反应是在高温蒸汽条件下的反应，温度可达470℃，蒸汽与干气的比例最高可达2:1。高温、高蒸汽与干气比例条件容易造成载体水合，因此稳定性是催化剂研发中需要考虑的重要因素。

本发明公开了一种钴钼基钴抗硫变换催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分为钴和钼；所述载体为铝钛基表面镁铝尖晶石，钛含量以tio2计，所述表面镁铝尖晶石含量为载体总质量的1～15％，以mgo计，所述表面镁铝尖晶石含量为载体总质量的3～20％。所述催化剂的制备方法包括：a)在氧化铝上引入钛，制备成铝钛复合载体；b)在铝钛复合载体上引入镁，经煅烧相形成铝钛基表面镁铝尖晶石；c)在铝钛表面镁铝尖晶石上引入活性组分，制备成催化剂。以钛基表面镁铝尖晶石为载体，再负载活性组分，形成催化剂。

但现有的抗硫变换催化剂中仍然存在游离氧化镁组分，破坏了催化剂的强度。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有抗硫变换催化剂中存在游离氧化镁组分的缺陷，提供一种抗硫变换催化剂及其制备方法，以提高催化剂的稳定性和活性。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种抗硫变换催化剂，以抗硫变换催化剂总重量为基准，所述抗硫变换催化剂的组成含有3～10重量％的CO2O3、5～10重量％的MoO3、5-15重量％的TiO2、40-60重量％的Al2O3和15-30重量％的MgO；其中，所述抗硫变换催化剂含有钛酸镁相。

优选的，所述抗硫变换催化剂的XRD谱图在2θ为21°、24°、33°、35°、49°、53.5°处出现钛酸镁的衍射峰。

优选的，mgo与tio2的重量比为(1-5):1。

优选的，Al2O3与MgO的重量比为（1.7-2.5）：1。

本发明的第二方面提供了本发明耐硫变换催化剂的制备方法，包括：

(1)将含钴化合物、含钼化合物、含钛化合物、氢氧化镁、氧化铝粘合剂和水混炼；

(2)将混炼得到的产物进行挤压、第一次干燥、第一次焙烧；

(3)将步骤(2)所得产物在100～150℃下水热陈化4～12小时，再经二次干燥、二次煅烧，即得抗硫变换催化剂；

其中，氢氧化镁为片状，平均粒径为100～500nm；

其中，氢氧化镁以MgO计，氧化铝粘结剂以Al2O3计，含钛化合物以TiO2计，含钛化合物、氢氧化镁和氧化铝粘结剂的投料量满足：MgO的摩尔数大于Al2O3的摩尔数，且不大于Al2O3与TiO2的摩尔数之和。

通过本发明提供的技术方案，提供的抗硫转化催化剂组合物含有钛酸镁组合，且不具有游离氧化镁组分，有效提高了催化剂的强度和活性。

本发明以纳米片状氢氧化镁为原料，控制进料中的含钛化合物、氢氧化镁及氧化铝粘结剂的用​​量，并在制备过程中进行水热陈化，使得以纳米片状氢氧化镁为原料，在所得耐硫变换催化剂中形成钛酸镁相。

本发明的其他特征和优点将在下面的详细描述中详细描述。

附图简要说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，其与下面的具体实施例一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的抗硫变换催化剂的XRD谱图；

图2为对比例1和对比例2制备的催化剂的XRD谱。

详细描述

下面对本发明的具体实施例进行详细描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值，并且这些范围或值应理解为包括接近这些范围或值的值。对于数值范围，每个范围的端点值是每个范围的端点与各个点值之间的范围，以及各个点值可以相互组合以获得一个或多个新的数值范围，这应视为本文具体公开。

本发明的第一方面，提供了一种耐硫变换催化剂，所述耐硫变换催化剂包括3～10wt％的CO2O3、5～10wt％的MOO3、5～15wt％的Tio2、40～60wt％的Al2O3和15～30wt％的MGO；其中，所述耐硫变换催化剂含有钛酸镁相。

优选的，如图1所示，该抗硫变换催化剂的XRD谱图中，在2θ为21°、24°、33°、35°、49°、53.5°处均出现了钛酸镁的衍射峰，同时谱图中未出现MgO的衍射峰，该催化剂中含有钛酸镁组分，不含有游离的氧化镁组分，具有较好的强度，可有效提高催化剂的活性和稳定性。

优选的，mgo与tio2的重量比为(1-5):1。

优选的，Al2O3与MgO的重量比为（1.7-2.5）：1。

本发明提供的催化剂含有钛酸镁组分，且TiO2、Al2O3的含量分别与MgO具有特定的关系，可以提供更佳的催化剂活性或稳定性。

本发明的第二方面提供了本发明耐硫变换催化剂的制备方法，包括：

(1)将含钴化合物、含钼化合物、含钛化合物、氢氧化镁、氧化铝粘合剂和水混炼；

(2)将混炼得到的产物进行挤压、第一次干燥、第一次焙烧；

(3)将步骤(2)所得产物在100～150℃下水热陈化4～12小时，再经二次干燥、二次煅烧，即得抗硫变换催化剂；

其中，氢氧化镁为片状，平均粒径为100～500nm；

其中，氢氧化镁以MgO计，氧化铝粘结剂以Al2O3计，含钛化合物以TiO2计，含钛化合物、氢氧化镁和氧化铝粘结剂的投料量满足：MgO的摩尔数大于Al2O3的摩尔数，且不大于Al2O3与TiO2的摩尔数之和。

现有技术主要形成镁铝尖晶石，避免催化剂中残留氧化镁，一般提供的氧化镁摩尔数小于氧化铝摩尔数，而本发明例如通过控制原料中纳米片状氢氧化镁的使用量，控制含钛化合物、氢氧化镁及氧化铝粘结剂的用​​量满足上述条件，制备过程中进行水热陈化，可以促进本发明方法得到的催化剂中形成特定的钛酸相，消除镁酸相，避免催化剂中残留MgO，从而提高催化剂的强度和活性。

根据本发明，优选地，在步骤（1）中，所述含钴化合物选自硝酸钴和/或醋酸钴。

根据本发明，优选地，在步骤（1）中，所述含钼化合物选自四钼酸铵和/或七钼酸铵。

根据本发明，优选地，在步骤（1）中，所述氧化铝粘结剂选自SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、勃姆石、拟勃姆石（又称假勃姆石）、三水合氧化铝、非晶态氢氧化铝中的至少一种。优选为拟勃姆石。

根据本发明，优选地，在步骤（1）中，所述含钛化合物选自二氧化钛、偏钛酸、异丙醇钛和钛酸四丁酯中的至少一种或钛酸。

本发明所述方法，步骤（1）中，将构成抗硫变换催化剂的各种原料通过混炼方式混合，所述原料为上述原料，混炼过程中加入水，形成弹性体，优选的，所述水的用量为含钴化合物、含钼化合物、含钛化合物、氢氧化镁和氧化铝粘结剂总重量的20～60重量％。

混炼过程中，各种原料的加入量可以满足本发明抗硫变换催化剂的组成。优选地，在步骤（1）中，相对于100重量份的氧化铝粘合剂，含钴化合物的用量为15～50重量份，含钼化合物的用量为8～17重量份，含钛化合物的用量为4～21重量份，氢氧化镁的用量为30～60重量份。这样得到的催化剂可以含有3～10重量％的CO2O3、5～10重量％的MoO3、5～15重量％的TiO2、40～60重量％的Al2O3和15～30重量％的MgO。

根据本发明，采用步骤（2）将混捏所得产物加工成催化剂。

本发明中，在步骤（2）中，通过第一次干燥和第一次煅烧，使成型品中的组分转化为氧化物形式。优选地，煅烧温度为100～200℃。第一次干燥时间为10～20小时；第一次煅烧温度为400～600℃，时间为3～8小时。

本发明中，在步骤（3）中，设置水热老化处理，以优化步骤（2）中得到的产品，主要是消除催化剂中的游离MgO，并形成钛酸镁相，所述水热老化可以为将步骤（2）中得到的产品置于密闭容器中，浸没在水中，加热容器，使其中的材料在自生压力下进行水热老化。

本发明中，步骤（3）中的二次干燥和二次煅烧用于除去水热老化后物料中的水分，并将物料中各组分转化为氧化物形式，得到抗硫变换催化剂。优选的，步骤（3）中，二次干燥在100-120℃下进行，时间为10-20h；二次煅烧在500-800℃下进行，时间为3-8h。

本发明还可提供一种水煤气变换方法，包括： (a)将本发明的耐硫变换催化剂在硫化条件下与含硫化气体接触进行硫化反应，得到硫化催化剂； (b)将本发明的耐硫变换催化剂在水煤气变换反应条件下与含硫化气体接触，得到硫化催化剂； (c)将本发明的耐硫变换催化剂在水煤气变换反应条件下与含硫化气体接触，得到硫化催化剂； (d)将硫化催化剂与原料气接触进行变换反应。

水煤气变换法中硫化气体为H2S和H2的混合物，硫化气体中含有3体积％的H2S，硫化温度为230～270℃，硫化时间为4～6小时。

水煤气变换法中，原料气中含有水蒸气和干气，优选以体积百分比计量，含有47-51％H2O、39-42％CO、3.5-4.5％N2、4.5-5.5％H2、0.1-0.2％H2S，变换温度为380-420℃，变换表压为0.1-0.2MPa。

水煤气变换反应可以以连续反应方式进行。

下面通过实施例对本发明进行详细的说明。

以下实施例和对比例中耐硫变换催化剂的组成均采用本公司生产的型号X射线荧光光谱仪进行测定；

使用Vinci公司颗粒强度测试仪测量催化剂强度；

采用日本公司D/MAX-2600/PC型X射线衍射仪测定催化剂的XRD谱。

示例 1

称取152g拟薄水铝石（含70wt%氧化铝）、71g氢氧化镁（片状，平均粒径200nm）、18g偏钛酸、22g七钼酸铵、25g硝酸钴放入捏合机，混合30分钟，加入70g去离子水，继续捏合1小时，形成弹性坯料。

将毛坯通过挤压成型,然后在120℃的烘箱中干燥12h,在500℃下煅烧3h,得到试样；

将上述样品放入水热反应器中，在150℃下进行水热陈化4小时；取出后在120℃下进行第二次干燥12小时，在700℃下进行第二次煅烧3小时，即得到抗硫变换催化剂。

该催化剂的组成为：3.6重量％CO2O3、9.3重量％MoO3、7.5重量％TIO2、54.5重量％Al2O3、25.1重量％MgO。

进行XRD测试，得到图谱如图1所示，衍射峰十分明显，没有发现MgO的衍射峰，说明催化剂中不存在游离MgO。

催化剂强度为320n/cm。

示例 2

称取拟薄水铝石135g、氢氧化镁（片状，平均粒径200nm）70g、偏钛酸28g、七钼酸铵22g、硝酸钴25g放入捏合机混合30分钟，加入去离子水70g，继续捏合1小时，形成弹性坯料。

将毛坯通过挤压成型,然后在100℃的烘箱中干燥20h,在400℃下煅烧8h,得到样品；

将上述样品放入水热反应器中，在100℃下水热陈化12小时，取出后在200℃下进行第二次干燥10小时，在500℃下进行第二次煅烧8小时，即得到抗硫变换催化剂。

该催化剂的组成为：3.9重量％CO2O3、10重量％MoO3、12.6重量％TIO2、52.5重量％Al2O3、26.8重量％MgO。

经过XRD测试后，衍射峰非常明显，没有MGO的衍射峰。

催化剂强度为280n/cm。

示例 3

称取拟薄水铝石150g、氢氧化镁（片状，平均粒径300nm）70g、偏钛酸18g、七钼酸铵17g、硝酸钴35g放入捏合机混合30分钟，加入去离子水70g，继续捏合1小时，形成弹性坯料。

将毛坯通过挤压成型，然后在200℃的烘箱中干燥10h，在600℃下煅烧3h，得到样品；

将上述样品放入水热反应器中，在120℃下水热陈化8小时，取出后在100℃下进行二次干燥20小时，在800℃下进行二次煅烧​​3小时，即得到抗硫变换催化剂。

催化剂的组成为：5.1 wt% CO2O3、7.3 wt% MoO3、7.6 wt% TIO2、54.8 wt% Al2O3 和 25.2 wt% MgO。

经过XRD测试，衍射峰非常明显，没有MGO的衍射峰。

催化剂强度为350n/cm。

示例 4

称取拟薄水铝石110g、氢氧化镁（片状，平均粒径500nm）60g、偏钛酸30g、七钼酸铵12g、硝酸钴35g放入捏合机混合30分钟，加入去离子水70g，继续捏合1小时，形成弹性坯料。

将毛坯通过挤压成型,然后在150℃的烘箱中干燥15h,在500℃下煅烧5h,得到试样；

将上述样品放入水热反应器中，在130℃下水热陈化6小时，取出后在150℃下进行第二次干燥15小时，在700℃下进行第二次煅烧5小时，即得到抗硫变换催化剂。

催化剂的组成为：6.0 wt% CO2O3、6.0 wt% MoO3、15 wt% TIO2、47.5 wt% Al2O3 和 25.6 wt% MgO。

经过XRD测试后，衍射峰非常明显，没有MGO的衍射峰。

催化剂强度为330n/cm。

示例 5

称取拟薄水铝石95g、氢氧化镁（片状，平均粒径200nm）50g、偏钛酸28g、七钼酸铵19g、硝酸钴55g放入捏合机混合30分钟，加入去离子水70g，继续捏合1小时，形成弹性坯料。

将毛坯通过挤压成型，然后在150℃的烘箱中干燥15h，在500℃下煅烧5h，得到样品；

将上述样品放入水热反应器中，在130℃下水热陈化6小时，取出后在150℃下进行第二次干燥15小时，在700℃下进行第二次煅烧5小时，即得到抗硫变换催化剂。

该催化剂的组成为：10重量％CO2O3，10重量％MoO3，14.7重量％TIO2，43重量％Al2O3和22.3重量％MgO。

经过XRD测试后，衍射峰非常明显，没有MGO的衍射峰。

催化剂强度为330n/cm。

示例 6

称取拟薄水铝石125g、氢氧化镁（片状，平均粒径100nm）70g、偏钛酸35g、七钼酸铵19g、硝酸钴55g放入捏合机混合30分钟，加入去离子水70g，继续捏合1小时，形成弹性坯料。

将毛坯通过挤压成型，然后在150℃的烘箱中干燥15h，在500℃下煅烧5h，得到样品；

将上述样品放入水热反应器中，在150℃水热陈化4小时，取出后在150℃二次干燥15小时，在700℃二次煅烧5小时，即得到抗硫变换催化剂。

催化剂的组成为：7.9 wt% CO2O3、8.0 wt% MoO3、14.5 wt% TIO2、44.8 wt% Al2O3 和 24.8 wt% MgO。

经过XRD测试后，衍射峰非常明显，没有MGO的衍射峰。

催化剂强度为330n/cm。

示例 7

称取152g拟薄水铝石、50g氢氧化镁（片状，平均粒径200nm）、18g偏钛酸、22g七钼酸铵、25g硝酸钴放入捏合机混合30min，加入70g去离子水，继续捏合1小时，制成具有弹性的预制件；

其中氢氧化镁原料提供的MgO摩尔数小于拟薄水铝石原料提供的Al2O3摩尔数。

将毛坯通过挤压成型,然后在120℃的烘箱中干燥12h,在500℃下煅烧3h,得到试样；

将上述样品放入水热反应器中，在150℃下进行水热陈化4小时；取出后在120℃下进行第二次干燥12小时，在700℃下进行第二次煅烧3小时，即得到抗硫变换催化剂。

催化剂的组成为：3.9 wt% CO2O3、10 wt% MoO3、8.1 wt% TIO2、58.9 wt% Al2O3 和 19.1 wt% MgO。

经XRD测试后，未见到MGO或的衍射峰。

催化剂强度为160n/cm。

[0047] 比较例 1

称取152g拟薄水铝石、71g氢氧化镁（平均粒径5μm）、18g偏钛酸、22g七钼酸铵、25g硝酸钴放入捏合机混合30min，加入70g去离子水，继续捏合1h，形成柔性坯料。

将毛坯通过挤压成型,然后在120℃的烘箱中干燥12h,在500℃下煅烧3h,得到试样；

将上述样品放入水热反应器中，在150℃下水热陈化4小时，取出后在120℃下进行二次干燥12小时，在700℃下进行二次煅烧​​3小时，即得到抗硫变换催化剂。

该催化剂的组成为：3.6重量％CO2O3、9.3重量％MoO3、7.5重量％TIO2、54.5重量％Al2O3、25.1重量％MgO。

进行XRD测试，得到如图2所示的图谱，其中出现了MgO的衍射峰，但没有明显的衍射峰。

催化剂强度为250n/cm。

[0047] 比较例 2

称取152g拟薄水铝石、71g氢氧化镁（平均粒径200nm）、18g偏钛酸、22g七钼酸铵、25g硝酸钴放入捏合机混合30min，加入70g去离子水，继续捏合1h，形成柔性坯料。

将毛坯通过挤压成型,然后在120℃的烘箱中干燥12h,在500℃下煅烧3h,得到试样；

该催化剂的组成为：3.6重量％CO2O3、9.3重量％MoO3、7.5重量％TIO2、54.5重量％Al2O3、25.1重量％MgO。

进行XRD测试，得到如图2所示的图谱，其中出现了MgO的衍射峰，但没有明显的衍射峰。

催化剂强度为200n/cm。

通过对比实施例1(图1)、对比例1(图2)、对比例2(图2)的XRD谱图可以判断出三种催化剂的成分有很大的差别，实施例1采用纳米氢氧化镁作为水热处理得到的催化剂有明显的衍射峰，证明原料氢氧化镁与偏钛酸在催化剂制备过程中形成了结构。采用纳米氢氧化镁但未经水热处理生产的催化剂，没有明显的MgO峰，相反，MgO峰非常明显，证明原料氢氧化镁与偏钛酸反应不完全，导致存在大量游离MgO。本发明提供的方法需要采用纳米级氢氧化镁作为原料，并需要经过水热陈化步骤，以保证氢氧化镁与钛原料充分反应生成。

另外，实施例7中，原料纳米氢氧化镁、拟薄水铝石、偏钛酸的投料量不能满足本发明的要求，耐硫变换催化剂不能形成组份，催化剂强度较差，说明虽然使用纳米氢氧化镁有助于克服游离MGO的存在，但仍然需要形成组份来提高催化剂的强度。

示例 8

对本发明提供的实施例1、7和对比例1-2的耐硫变换催化剂进行评价并进行加速失活实验。

反应在微反应评价装置上进行，催化剂装填量为0.5g。

1.催化剂硫化

将催化剂与硫化物气体(H2S和H2的混合气体，其中H2S的体积含量为3%)在硫化温度250℃下接触5h，得到硫化催化剂。

2. 催化剂评价

将硫化催化剂作为新鲜催化剂与原料气相接触进行催化剂评价。

条件为：400℃、0.1MPa，原料气组成（v/v）为H2O/CO/N2/H2/H2S=49.89%/40.76%/4.33%/4.86%/0.15%。

结果如表1所示。

3. 催化剂加速失活及评价

将硫化后的催化剂与原料气(组成同上)在500℃、3.0MPa下接触，加速失活反应，维持5小时，得到失活剂。

对减活剂进行了评价，结果如表1所示。

表 1

从实施例7及表1的结果可以看出，实施例1制备的催化剂活性明显高于对比例1-3制备的催化剂，经过加速失活实验，实施例1制备的催化剂活性保持率最高。1-2制备的催化剂含有残留的MgO，反应过程中催化剂结构发生变化，导致催化剂稳定性下降，活性保持率较低。

实施例7制备过程中，原料进料中提供的MgO摩尔数小于Al2O3摩尔数，得到的催化剂中没有组分形成，导致催化剂活性和稳定性较低，上述结果表明，采用纳米氢氧化镁可以有效调节催化剂中Al2O3/MgO/TIO2的配比，与水热老化法制备的催化剂组分结合，使得催化剂具有非常高的转化反应活性和稳定性。

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技术特点：

技术摘要

本发明涉及水煤气变换反应所用催化剂领域，公开了一种抗硫变换催化剂及其制备方法。该抗硫变换催化剂的组成以抗硫变换催化剂总重量为基准，含有3～10重量％的Co2O3、5～10重量％的MoO3、5～15重量％的TiO2、40～60重量％的Al2O3和15～30重量％的MgO；其中，该抗硫变换催化剂含有钛酸镁相。镁酸组分可以有效提高抗硫变换催化剂的活性和稳定性。

技术研发人员：田大勇；赵华波;邓天银;蒋明哲

受保护技术使用者：北京低碳清洁能源研究院

技术开发日：2017.04.26

技术发布日期：2018.11.13

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