硅橡胶制备方法的研究：有机硅氧烷共聚的技术探讨

硅橡胶制备方法的研究：有机硅氧烷共聚的技术探讨

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种有机硅氧烷共聚催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅橡胶是有机硅氧烷经过一系列交联、加工成型工艺制成的具有一定机械强度的弹性体，而未经硫化的生胶一般称为有机硅氧烷。工业和实验室常用的有机硅氧烷共聚方法以催化剂种类（酸碱性）来区分，分为阴离子开环聚合和阳离子开环聚合。

2、阴离子开环聚合是指在碱性催化剂引发下，环状有机硅单体开环聚合成线型聚硅氧烷的过程，主要分为链引发、链增长、链转移和链终止四个阶段，详见式1。 （1）在适当的温度环境下，碱性催化剂中的阴离子以亲核进攻的方式，进攻有机硅环状单体中的Si-O键，破坏了Si原子的电子云密度，导致Si-O键断裂，生成链端带有O-离子的阴离子活性中心，此过程称为链引发（）； （2）随着催化剂的继续进攻，阴离子活性中心不断被破坏，链继续增长，生成大量活性有机硅中间体，此过程称为链增长（）； （3）随着聚合的进行，参加反应的有机硅环状单体数量减少，阴离子活性中心开始发生转移，进攻分子间和分子内（反咬）Si-O键，分子内链反咬会生成不同分子量的环状聚硅氧烷副产物，即形成环体，分子间链转移会破坏Si-O键，使聚合物链变得无规，即发生重排，因此在链转移过程中，环化反应和重排反应同时进行，直至达到反应平衡，得到高分子量的线性聚硅氧烷； （4）在最后阶段，采用单功能封端剂，例如十甲基四硅氧烷（MSDS）、四甲基二硅氧烷（TMDS）、六甲基二硅氧烷（HMDS）、二乙烯基四甲基二硅氧烷（DVS）或三甲基氯硅烷等，该物质与活性中心发生反应，终止聚合反应（）；

3.

4、阴离子开环聚合常用的碱性催化剂有：碱金属氢氧化物（如CS、RB、K、Na、Li的氢氧化物）、碱金属硅酸盐、季铵氢氧化物（R4NOH）、季膦氢氧化物（R4POH）、有机锂盐、胍基有机强碱等。研究人员经过大量的实验对比发现，金属的碱性越强，催化活性越大，开环速度越快，具体顺序为：季膦酸碱>季铵碱-氢氧化铯（CSOH）>氢氧化铷（RBOH）>氢氧化钾（KOH）>氢氧化钠（NAOH）>氢氧化锂（LIOH）。其中，工业上最常用的催化剂是四甲基氢氧化铵，主要是因为它是一种短命的催化剂，加热就能被破坏，从而终止反应。 当温度升至150℃时，四甲基氢氧化铵会分解为三甲基氢氧化铵，胺类和甲醇为后续加工工序提供了便利，节省了时间；但同时其产生的三甲胺会使产品有强烈的腥味，在一定程度上影响产品性能。

5、与阴离子聚合相反，阳离子开环聚合采用酸性催化剂，主要作用由阳离子起，通过阳离子的亲电进攻，进攻环状单体中的Si原子，使环开环，生成线型聚硅氧烷结构；同样经过链引发、链增长、链转移、链终止等阶段。常用的催化剂有：三氟甲磺酸、H2SO4及硫酸离子交换树脂等。阳离子开环聚合的应用与阴离子开环聚合类似，比例并不广泛，但当某些单体在碱性条件下不能稳定存在时，如当存在SiH、Si(CH2)NCOOH、Si-Cl等基团时，通常只能采用阳离子开环聚合法。

6.共聚合是一个比均聚更具有挑战性的研究课题，因为它需要综合考虑单体的相对聚合活性、单体的投料配比及投料方式以及单体在聚合物链中的分布(而不考虑单体的相对聚合活性)，因此人们一直致力于开发新型催化剂来解决共聚活性不同的问题，以达到共聚的可控性，进而调节合成聚合物的性质。常用的催化剂主要是基于金属氢氧化物，如KOH、四甲基氢氧化铵(CH3)4NOH，虽然活性很高，但有一定的局限性，例如聚合速率受单体浓度和聚合温度的影响很大，为了提高反应速率，需要提高单体浓度和催化剂用量，以及提高反应温度，导致合成的聚合物分子量不稳定、分散性较宽，并且低聚环体等副产物不易去除。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明开发了一种用于有机硅氧烷共聚的催化剂、其制备方法及其应用，本发明提供的催化剂在使用时受有机硅氧烷共聚单体的影响较小，催化效率高，可得到分子量分布窄的有机聚硅氧烷产品。

2、有机硅氧烷：是指主链含有Si-O-Si键，侧链含有有机功能基团的化合物。硅氧烷分为链状和环状，链状通式为sinon-1h2n+2，结构式为H(SiH2-O)XSiH3，环状通式为(H2SIO)N，如n=4即为环四硅氧烷，(H2SIO)4，本发明主要指环状有机硅氧烷共聚物的制备及催化剂的应用。单体：在高分子化学中，单体是一种小分子，它能通过共价键与同种或其他分子连接，形成聚合物；共聚物：由两种或两种以上单体聚合形成的聚合物，相当于只由一种单体聚合形成的均聚物；催化剂：是指在不改变反应总标准吉布斯自由能变化的情况下，能提高反应速率的物质。

3.本发明提供一种有机硅氧烷共聚催化剂中间体，其结构如下式a：

4.

5、式a中，R1为碳原子数为5～20的直链烷烃基，优选为碳原子数为8～16的直链烷烃基；R2、R3为碳原子数为1～16的直链或支链烷烃基，所述链烷烃基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正辛基、十六烷基中的一种；r4为甲基、乙基、正丙基或异丙​​基；X1为卤素，优选为氯(Cl)或溴(Br)等。

6、式a中，R1、R2、R3、R4为与N相连的饱和烃基，形成季铵阳离子结构，阴离子X1为卤素阴离子中的一种，包括氟、氯、溴、碘等，具体为cl、br等。

7.其中，R1为碳原子数≥5的直链烷烃基团，具体为碳原子数为5～20的直链烷基，例如正戊基（可用-C5H11、-、-等表示）、正己基（-）、正庚基（-）、正辛基、正癸基、十二烷基、十六烷基等中的一种。r2、r3分别为碳原子数为1～16的烷基。 ，其可以为直链或支链结构，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正辛基或十六烷基等，优选为甲基（CH3-）、乙基（-）、正丙基（-）、异丙基（(CH3)2CH-）、异丁基（(CH3)-）等。R2和R3可以相同或不同；在一些实施例中，两者均为正辛基或正戊基，在另一些实施例中，R2为甲基或（n-）十六烷基，R3为异丁基。R4为CH3-、-、-或CH3(CH3)CH-，即甲基、乙基、正丙基、异丙基中的一种。

8、本发明提供一种有机硅氧烷共聚催化剂，其结构如式b所示；式b中，r1为具有5～20个碳原子的直链烷烃基团；r2、r3分别为直链或支链烷烃基团；R4为甲基、乙基、正丙基或异丙​​基；

9，

10、本发明实施例所述的用于有机硅氧烷共聚的催化剂的结构如式b所示，其中，R1、R2、R3、R4为与N连接形成季铵阳离子的饱和烃基，阴离子结构为羟基阴离子；式b中，R1优选为碳原子数为8～16的直链烷烃基，更优选为正庚基、正辛基、正癸基、十二烷基，更优选为R2和R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正辛基、十六烷基，进一步为异丁基、正戊基、正辛基、十六烷基中的一种；r2和r3可以相同也可以不同； 在一些实施方案中，两者都是正辛基；在另一些实施方案中，R2是甲基或(正)十六烷基，R3是异丁基。此外，R4是甲基(CH3-)、乙基(-)、正丙基(-)、异丙基(CH3(CH3)CH-)之一。

11、本发明实施例所述的用于有机硅氧烷共聚的催化剂，具有如下任意一种结构：

12.

13、摩尔分子量：也叫摩尔质量，是物质的质量除以该物质的量，单位为g/mol（克每摩尔）； 分子量分布系数（PDI）：聚合物的分子量通常不是均匀的，本质上是混合物，用平均分子量来描述聚合物的分子量。平均分子量可分为数均分子量、重均分子量和粘均分子量。重均分子量与数均分子量的比值称为多分散性指数，其值大于1。pdi越大，分子量分布越宽；pdi越小，分子量分布越均匀。 硫化：硫化又称交联、老化，是在一定的温度、压力条件下，向橡胶中加入硫化剂、促进剂等交联剂，使线型大分子转化为三维网状结构的过程； 由于硫磺最早是用来实现天然橡胶的交联，所以叫硫化。 封端剂：封端剂是指用受保护的功能基团，如以缩醛为基础的烷氧基硅化合物作为封端剂，对阴离子聚合物进行封端，制成功能化的聚合物。 亲核反应：亲核反应是一类有机反应，其中带负电或电子致密的亲核基团进攻反应底物中带正电或电子致密的部分，使反应发生。与之相反的是亲电反应，即由于一个体系对另一个体系的原子核的吸引而引起的两个相互作用体系之间的化学反应。 环应变：环应变是当分子内的键形成角度异常时存在的一种不稳定性；应变多发生在小环上，如环丙烷和环丁烷，其中碳-碳-碳角与接近109°的理想值偏差很大。 环化聚合通常形成链状聚合物，但如果采用离核性较强的引发剂，则在引发剂成功引发聚合后，链状聚合物的末端会发生反咬合，导致引发基团离开，形成环状聚合物。

14、常用的Koh碱性催化剂对单体的开环反应为平衡反应，分子链增长与链转移同时发生，直至反应达到平衡状态。链转移产生的环状小分子副产物将引发聚合反应。硅氧烷产品分子量分布较宽，伴随而来的是单体转化率低的问题。以往的研究中，聚合反应结束后，催化剂会永久地滞留在聚合物中，因此有机硅氧烷在储存过程中会发生降解现象。为了除去聚合反应的残留催化剂，在聚合反应结束时，通常要加入酸来中和剩余的碱性催化剂，然后再进行一些后处理，除去多余的酸，即可得到理想的聚硅氧烷产品。由此消耗的醇洗液，不仅使后处理工艺复杂，而且增加了反应成本。

15、当反应体系中有多种环状单体时，考虑到硅氧烷环状单体的环张力不同，如八甲基环四硅氧烷(d4)、环五硅氧烷(D5)和环六硅氧烷(D6)几乎没有环张力，不易开环。所需碱性催化剂活性较高，通常是强碱，如NaOH、四甲基氢氧化铵等。该反应通常为平衡反应，伴随分子内和分子间链转移的反噬现象，生成大小不一的环状硅氧烷副产物，使得产物分子量分布较宽；而环三硅氧烷(d3)环张力大的硅氧烷单体，如六甲基环三硅氧烷，与八个以上非平面折叠环单体相比，D3中Si-O键的键角较小。 ，环应变越大，d3中氧原子的孤对电子反馈给硅原子的较少，硅原子带正电较多，所以d3较容易开环。阴离子开环聚合常采用弱碱性引发剂，如正丁基锂、六苯基环三硅烷锂等，常发生非平衡反应，链增长反应速率远快于链转移速率，理论上仅相比较而言，d4及以上的大环较不容易开环。

16、基于此，本发明实施例开发的上述催化剂用于有机硅氧烷的聚合，可以用于不同的环状单体，即当多种环状单体同时存在时，也能进行非平衡反应，生成摩尔质量大、分子量分布窄、单体转化率高的有机硅氧烷产品。本发明的催化剂还不受水和氧气的影响，反应条件温和，易于工业化放大生产，另外，该催化剂在特定的温度下只发生链引发和链增长反应，而无链转移；当温度高于一定程度时，催化剂会发生分解，且分解产物在室温下稳定，无残留，避免了产品在长期储存过程中因残留催化剂而分解的问题。

17.本发明提供如上所述的中间体，以及制备有机硅氧烷共聚催化剂的方法，包括：

18.制备具有式a结构的新型催化剂中间体；

19、式A所示中间体与碱金属氢氧化物X2-OH在醇溶剂中反应，得到式B所示的有机硅氧烷共聚催化剂；

20.

21.其中，R1为碳原子数为5～20的直链烷烃基；R2、R3为碳原子数为1～16的直链或支链烷烃基；R4为甲基、乙基、正丙基或异丙​​基；x1为卤素，x2优选为锂、钠、钾、铷、铯中的一种。

22、本发明一些实施例中式a所示新型催化剂中间体的制备反应路线如下：

23，

24、其中，R1、R2、R3、R4及X1的结构如上所述；为胺类化合物，例如三戊胺、三辛胺、正甲基二癸胺等，R4-OH为醇，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种；h-x1为卤化氢，例如溴化氢和/或氯化氢。

25、本发明实施例采用气相法将胺类化合物、醇类和卤化氢物质进行反应，经过后处理得到具有式a结构的中间体，即季铵卤化盐产品。

26.具体步骤为：称取一定量的三戊胺（或三辛胺、正甲基二癸胺等）加入乙醇（或甲醇、丙醇等）溶液中混合均匀，加热到适当的温度和达到规定的压力后，通入溴化氢（或氯化氢）气体，在此温度和压力条件下反应一段时间，观察温度、压力的变化。反应完成后，停止通入溴化氢（或氯化氢）气体，继续升温，保持一段时间，以利于反应充分进行。然后冷却至室温，即得含乙胺溴化物（或氯化物）的溶液。最后用过滤器滤除溶液中的杂质和不溶物，使溶液净化。 然后用适量的溶剂洗涤滤液中残留的杂质，将洗液浓缩结晶，得到含有乙胺溴化(或氯化)的结晶产品，将结晶产品干燥，得到最终的含有乙胺的乙基溴化(或氯化)胺产品，又称溴化(或氯化)季铵盐产品，例如压力可以为0.1-0.5MPa，优选为0.3MPa。

27、本发明实施例所述的有机硅氧烷共聚催化剂的制备中，反应方案如下，其中，X1为Cl、Br之一；X2-OH为碱金属氢氧化物，X2可以为Li、Na、K、RB、CS之一，优选为Li、Na、K或RB，更优选为Na或K，对应的反应产物包括NaCl、KCl、KBr等；

28.

29、具体步骤为：将上步所得中间体季铵卤化物固体充分溶解于甲醇（或乙醇、丙醇、异丙醇等）溶液中，形成均匀溶液，再加入NaOH（或Koh、LiOH、Rboh等）反应，生成乙基（或甲基丙基、甲基丙基丁基等）氢氧化铵和NaCl（或KCl、KBr等）沉淀，经多重过滤得到含乙基的最终产品。催化剂为甲基（或甲基丙基、甲基丙基丁基或其他烷基）胺类氢氧化物催化剂，即具有式b结构。

30、本发明实施例制备的含饱和烃羟胺具有一定体积的饱和烃结构，为有机碱，作为有机硅氧烷单体聚合的催化剂，可以得到单体转化率高、分子量分布窄的有机硅氧烷聚合物。

31、据此，本发明实施例提供了上述有机硅氧烷共聚催化剂在有机硅氧烷聚合中的应用，本发明实施例提供了一种有机硅氧烷聚合物弹性体，其采用催化剂催化制备上述有机硅氧烷共聚物；所述有机硅氧烷聚合物弹性体的分子量分布小于1.4，例如为1.05至1.35。

32.在本发明的一个实施例中，所述有机硅氧烷聚合物的制备方法包括：在催化剂的作用下，使硅氧烷单体聚合，得到有机聚硅氧烷产品；在反应体系中加入封端剂，终止聚合反应。

33、本发明还制备了催化引发剂，取适量戊基（或甲基戊基、甲基丙基戊基等）氢氧化胺和八甲基环四硅氧烷（d4 ）溶液置于合适大小的圆底烧瓶中，然后用真空泵在-0.1MPa、45℃油浴温度下脱水2小时；然后将反应体系用氮气置换三次，再升温​​到一定温度反应5-8小时后，在氮气氛围下停止反应并降温至室温；最后将制备好的催化引发剂放入氮气氛围下的干燥器中保存备用。由催化剂形成的引发剂（称为催化引发剂）具有八甲基环四硅氧烷开环形成的线性硅氧烷结构，一端为Si-OH，另一端为O -离子。

34.在本发明的一个实施例中，有机硅氧烷聚合中的单体包括环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷和环六硅氧烷中的一种或多种，​​有机硅氧烷聚合中的反应温度优选为100-130℃，更优选为110℃；聚合结束后，升温至140℃以上，例如145-160℃，以使有机硅氧烷共聚催化剂失活。

35、甲基乙基乙烯基硅橡胶的制备方法有： ①原料预处理：将待反应的环状硅氧烷单体溶液倒入装有干净无水分子筛的单口烧瓶中，室温下抽真空2-3小时，除去溶液中的水分，处理完毕后用氮气冷却至室温，密封鼓泡约一周后即可使用。封端剂溶于无水己烷中备用。将一定量的处理过的单体连同封端剂一起放入干净的三口烧瓶中，用针头插入反应液面以下，向烧瓶内通入氮气，除去氧气，升温至100℃反应1小时除去水分，然后加入上述催化剂，升温至体系反应温度，进行一定时间的聚合反应，直至达到所要求的分子量。 另外整个转移过程应尽量保持在无水、无氧的环境中。③后处理阶段：当聚合产物达到所需分子量时，升温至催化剂的分解温度，使催化剂失活，防止其在产物中停留时间过长而导致产物分解。催化剂加入量为单体质量的0.01-0.1wt％，更优选为0.01wt％；反应温度优选为90-130℃，更优选为110℃。

36、采用本发明实施例中的催化剂，制备出的甲基乙基乙烯基硅橡胶分子量比较稳定，可以在38～41w之间，pdi分布较窄，可以在1.1～1.3之间；单体转化率高，产品损失少，使得绝大多数产品为所需产品，只有极小部分小分子量化合物，玻璃化温度低，无结晶现象。

37、在另一些实施例中，甲基苯基乙烯基硅橡胶的制备包括： ①原料预处理：将待反应的液态环状单体倒入装有干净无水分子筛的单口烧瓶中，在一定温度下加热。真空处理2-3小时，除去溶液中的水分。处理结束后通入氮气冷却至室温。密封，约一周后使用。 将固体环状单体在110℃真空处理1h，氮气冷却至室温，放置​​于②反应过程：加入一定量的八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、促进剂(n,n-二甲基甲酰胺等)、催化剂及封端剂(十甲基四硅氧烷等)，在n2吹扫下机械搅拌处理1h(室温)，即可升温至110℃进行反应，直至达到所需分子量。另外，整个转接过程尽量保持在无水、无氧的环境中。③后处理阶段：当产品达到理想分子量后，升温至催化剂的分解温度，使催化剂失活，防止其长时间残留在产品中导致产品分解。 具体的，八甲基环四硅氧烷：八苯基环四硅氧烷：四甲基四乙烯基环四硅氧烷的摩尔比为（81-95）：（5-18）：（0.2-1）；催化剂的用量为0.01-0.1wt％(占原料总质量)。

38、采用本发明实施例中的催化剂，制备出的甲基苯基乙烯基硅橡胶分子量比较稳定，可以在40~45w之间，PDI分布较窄，可以在1.1~1.2之间；单体转化率高，产物损失少，使得绝大多数产物为所需产物，只有极小部分为小分子量化合物。起始热分解温度较高，约为390~430℃。

39.与现有技术相比，本发明的催化剂可应用于不同环状单体的开环共聚，为探索新型、结构清晰的有机硅氧烷提供了更多的可能性。该催化剂可实现可控聚合，根据定制合成分子量分布窄、分子量固定的有机聚硅氧烷产品的需求。另外，催化剂加热到一定温度后，会受热分解，分解产物在室温下稳定，易溶于有机溶剂，可被除去，避免了催化剂在有机硅氧烷产品中停留时间过长而分解的问题。

技术特点：

1.一种有机硅氧烷共聚催化剂中间体，其特征在于，其具有式a结构：

2.根据权利要求1所述的中间体，其特征在于：式a中，r1为碳原子数为8～16的直链烷烃基团；r2、r3分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正辛基、十六烷基中的一种；x1为氯或溴。

3.一种有机硅氧烷共聚催化剂，其特征在于，其具有式b结构：

4.根据权利要求3所述的用于有机硅氧烷共聚的催化剂，其特征在于：式b中，r1为具有8～16个碳原子的直链烷烃基团；r2、r3分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正辛基和十六烷基中的一种。

5.根据权利要求4所述的有机硅氧烷共聚催化剂，其特征在于，所述有机硅氧烷共聚催化剂具有如下任意一种结构：

6.根据权利要求3至5任一项所述的有机硅氧烷共聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求3至5任一项所述的有机硅氧烷共聚催化剂在有机硅氧烷聚合中的应用。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述有机硅氧烷的聚合中的单体包括环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷和环六硅氧烷中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：有机硅氧烷聚合时反应温度为100-130℃；聚合结束后，升温至140℃以上，使有机硅氧烷共聚物催化剂失活。

10.一种有机硅氧烷聚合物弹性体，其特征在于，采用权利要求3至5任一项所述的有机硅氧烷共聚催化剂催化制备而成；所述有机硅氧烷聚合物弹性体的分子量分布小于1.4。

技术摘要

本发明属于催化剂的技术领域，与有机的共聚物催化剂及其施用方法有关。乙基，N-丙酰基或异丙基。当使用时，本发明提供的有机硅氧烷的共聚作用，受到有机硅氧烷的共生剂的影响，可以通过较狭窄的牛肉分布来获得更高的催化效率。此外，工业生产。 当温度高于特定的温度时，催化剂将分解，并且分解产物将在室温下稳定并且没有残留物，这很方便。

R&D : Bai , Li Te, Qi , Sun Wu, Cui Long

受保护的技术用户：中国科学院的长春应用化学研究所

技术开发日：

技术公告日期：2024/6/18