华东理工大学周兴贵等人用微动力学模拟研究干甲烷重整反应

华东理工大学周兴贵等人用微动力学模拟研究干甲烷重整反应

简单的介绍

甲烷干重整（DMR）反应因其在消耗二氧化碳实现环境可持续性以及利用甲烷作为含氢量最高的化石资源方面的潜力而受到广泛关注。研究发现，了解反应机理对于抑制积炭和提高镍催化剂的稳定性至关重要，并研究了Ni3In合金上DMR的反应中间体和途径。

计算方法

本文的DFT计算是基于从头算模拟软件包（VASP）进行的，其中采用GGA-PBE函数处理基于Kohn-Sham理论的交换关联效应，采用投影仪增强波（PAW）方法表示价电子并与离子核相互作用，截止能量为400 eV。作者使用Pack网格对slab模型的布里渊区进行采样，并使用-方法确定电子占有率。作者利用基于共轭梯度的力吸附组态进行优化，并利用二聚体方法搜索基本步骤的过渡态，将势能面上最小值和鞍点的收敛标准设置为每个原子上低于0.03 eV/Å的力。

结果与讨论

图1 DMR反应网络

如图1所示，DMR反应步骤如下：首先CH4不断脱氢生成CHx*（x=0-3）和H*物种。此外CO2断裂其CO键生成CO*和O*物种。H*和O*物种的结合可导致OH*物种的形成。此外CH*和C*中间体可被O*和OH*物种氧化，导致CH*与OH反应生成HCOH*和HCO*，C*与OH*反应生成COH*和CO*。最终这些表面含氧中间体将发生进一步的脱氢反应，直至形成最终产物CO。表面上的H*物种可生成H2，H2可从表面逸出。CO*可从表面解吸形成气相CO。除了主反应外，反应网络还包括副反应。 作为逆水煤气变换 (RWGS) 反应的产物，H2O 也被考虑在内，它可以通过生成的 OH* 与 H* 发生反应，随后解吸到气相中。

图2 反应路径与势能面

至于产物CO的生成，可以来源于O*辅助和OH*辅助的CH4脱氢以及直接CH4脱氢，其中OH*辅助途径通常很难发生，可以忽略，因为O*比Ni表面上的OH*更有利于含碳物种的氧化。直接CH4脱氢和O*辅助CH4脱氢生成CO的途径分别如图2a和2c所示，对应的势能面如图2b和2d所示，而C*为O*氧化的途径（图2b）比O*氧化CH*的途径（图2d）具有更高的能量跨度。因此，动力学上有利的途径是O*辅助的CH*氧化脱氢，经形成HCO*中间体而进行。

图3 吸附构型、碳覆盖度与TOF及温度的关系

如3a和3b所示，C*吸附在两个表面上的不同位置，分别是Ni3In(211)上的fcc位置和Ni(211)上的四重态位置。由于表面C*物种主要用于积碳，这会导致催化剂失活，因此C*覆盖率在评价催化剂的抗积碳性能中起着至关重要的作用。作者研究了在873–1073℃温度范围内C*覆盖率随温度的变化，结果如图3c所示。在Ni(211)表面，稳态时C*覆盖率接近1单层(ML)，而Ni3In(211)表面的C*覆盖率明显较低，并且随着温度的升高，从接近零缓慢增加到0.2单层(ML)。 如图3d所示，Ni3In(211)表面的CO生成活性低于Ni(211)表面的CO生成活性，这归因于反应因此，将In引入Ni颗粒中形成Ni3In，可以有效抑制碳在表面的沉积。

图4 DRC分析

在850–1100 K温度范围内，除CO*、CH*和C*之外的所有表面物种，以及除CO2解离（CO-O）、HCO*生成（HC-O）、H2O生成（H-OH）之外的所有表面物种均接近于零。Ni3In(211)上的CH*、CO*、C*和CO-O，以及CH*、CO*、HC-O、CO-O和H-OH的DRC结果如图4a和4b所示，而其他物种和过渡态的DRC值几乎为零。

图 5. DMR 通量分析

DMR得到的微观动力学结果给出了Ni3In(211)和Ni(211)上所有基元步骤的净反应速率。在此基础上，作者进行通量分析以探究主要反应途径，并深入了解给定条件下的反应机理，反应通量百分比是通过将各基元步骤的净速率除以CH4消耗速率的值来计算的。如图5所示，Ni(211)上CH*消耗的反应途径与Ni3In(211)上相似，Ni(211)上CH*消耗的主要途径是表面O*氧化生成HCO*（99.42%），而稳态下C*的高覆盖率抑制了CH*解离成C*，CH*被O*氧化成为CH*消耗的主要途径。 而在Ni3In(211)表面上，CH*解离和与表面O*氧化所占比例分别为65.38%和31.95%，这是由于C*的覆盖度较低，使得CH*能够解离，因此CH*解离和CH*与O*的氧化都会消耗CH*，而由于OH*相对于O*的覆盖度较低，CH*与OH*的解离可以忽略不计。

结论与展望

作者利用密度泛函理论计算发现，与纯Ni催化剂相比，该催化剂表现出C*形成的势垒增加和吸附强度下降。作者利用软件包进行微观动力学分析，表明Ni3In上碳覆盖率对CO2解离起着影响CO形成速率的关键作用，尤其是在较高的反应温度下。此外，通过通量分析，作者确定了CO形成的主要反应途径，并强调作者发现了多种通过氧化含碳物种来抑制Ni3In催化剂上积碳的途径。这些发现不仅为Ni-In催化剂的稳定性提供了理论支持，而且为合理设计用于DMR反应的其他Ni基双金属催化剂提供了重要的见解。

文献信息

Ya-Xin Yu 等研究了 Ni3In 在干法制备中的应用，CEJ，2023