乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯：绿色合成路线的探索与挑战

乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯：绿色合成路线的探索与挑战

背景

乙酸乙酯是一种重要的酯类化合物，广泛应用于绿色溶剂、药物合成、香精香料合成等，全球年消耗量超过300万吨。目前，乙酸乙酯主要通过乙酸与乙醇/乙烯直接酯化反应生产，而化学反应与乙醛缩合制备乙酸乙酯存在液体催化剂腐蚀设备、环境污染等问题，亟待开发环境友好的乙酸乙酯合成方法。

乙醇直接脱氢生产乙酸乙酯是一条绿色的乙酸乙酯合成路线，该反应具有100%原子经济性、反应底物乙醇产率高、不需要额外添加添加剂或牺牲剂等优点，但现有工业催化剂为CuCr体系，存在Cr污染、Cu颗粒易聚集失活等一系列问题。相比较而言，镍基催化剂也有较好的脱氢性能，且温度较高，不易失活。镍基催化剂具有较强的CC键剪切特性，容易引起乙醇和乙醛等物种的分解，或者导致乙醛聚合成高碳化合物，从而影响产物选择性和碳平衡。张涛院士课题组利用铟（In）调制镍金属，实现了乙醇直接脱氢偶联制备乙酸乙酯。 该催化剂上乙酸乙酯选择性超过90%，时空产率达到1.1g乙酸乙酯/g催化剂/h，其中Ni4In活性组分能促进乙酰基物种的形成，进而乙氧基化生成乙酸乙酯。

图形解释

图 1. 不同（a）温度、（b）压力、（c）空速、（d）反应时间和（e）进料组成对催化剂上乙醇转化率的影响以及（f）不同对比催化剂上乙醇转化反应结果的影响。

在常规催化剂上，乙醇催化转化的主要产物为丁醇并生成大量的气体产物，而引入In后，乙醇转化产物转化为乙酸乙酯，通过优化温度、压力和空速，乙酸乙酯的选择性超过90%，乙醇转化率达到46%，催化剂稳定运行360小时以上。乙醛是乙醇直接转化为乙酸乙酯的关键中间体，通过乙醛缩合路线转化为乙酸乙酯。In的氧化物在此反应中的活性很低，与镍基催化剂联合使用其活性仍然很低，说明In的氧化物不是此反应的催化活性中心。

图2. 不同催化剂的(a)XRD和(b)H2-TPR光谱，(cd)HRTEM光谱和(ef)催化剂的原位光谱以及(g)Ni(111)和Ni4In(110)反应途径图。

鉴于In在反应中的独特作用，我们系统地研究了催化剂的组成和结构特征。催化剂上既有In的氧化物，也有In和Ni反应生成的Ni4In合金，这两种组分的含量取决于In含量、催化剂还原温度等因素。在最佳催化剂上，一部分In的氧化物与Al2O3、ZnO和NiO反应生成复合氧化物作为载体，另一部分Ni4In合金为主要活性中心。红外和理论计算表明，In的存在改变了Ni的电子性质，促进乙醛进一步脱氢为乙酰基物种，从而实现高选择性生产乙酸乙酯。

图3.不同催化剂上的乙醇转化途径。

总结与展望

In的存在可以显著改善Ni的金属性质，从而抑制Ni在乙醇催化转化中的CC键断裂能力和缩合能力，实现高选择性制备乙酸乙酯和副产氢气。过渡金属性质策略为乙醇催化转化产物的选择性调控提供了多种可能，也为生物质催化转化、绿色化工领域的催化剂设计提供了新思路。

原始信息

相关结果以“Ni基化成乙基”为题发表在Green&Talk杂志上，第一作者为尹明，通讯作者为中科院大连化学物理研究所庞继峰副研究员和郑明远研究员。

扫描二维码获取全文

撰文： 原作者