天然气制氢技术及催化剂研究：现状与挑战

天然气制氢技术及催化剂研究：现状与挑战

陈强、毛明明、高敏、李佳

摘要：近年来全球氢气需求量逐年增加，氢气作为清洁能源受到人们的关注。本文综述了天然气制氢方法、天然气制氢镍基催化剂、热回流制氢技术以及氢气制备技术的发展。技术。甲烷蒸汽重整技术已经成熟，而甲烷部分氧化、干重整、自热重整等制氢技术仍处于发展阶段，面临挑战。镍因其活性高、价格低廉，是贵金属的良好替代品镍基催化剂仍是制氢催化剂的主要选择，热回流技术主要介绍了单向流和逆流反应器热回流的特点，并提出了甲烷制氢技术的改进策略。

关键词：天然气；制氢；催化剂；热回收技术

在节能减排的大背景下，氢气作为高能量密度、无污染的能源载体，在交通运输、化工、燃气等领域有重要用途。氢气的制备方法很多，制氢方法主要有水电解、生物质能、太阳能等，但目前主要还是化石能源制氢，天然气制氢技术是首选，天然气制氢技术成熟可靠，经济性优势明显。主要成分天然气的主要成分是甲烷，利用天然气制备氢气就是利用甲烷参加反应制备合成气。我国天然气储量十分丰富，利用天然气制备氢气是完全可行的。本文主要介绍了四种制氢技术及热回流技术、制氢催化剂的相关研究，并提出了热回流与制氢技术相结合的改进策略。

1. 氢气制备技术简介

1.1 甲烷水蒸气重整制氢

甲烷蒸汽重整反应制氢是在20世纪镍基催化剂上实现的，经过改进和完善，天然气蒸汽制氢技术工艺成熟，装置可靠、经济、资源节约，是目前制氢技术中发展最快的技术。甲烷与水蒸气在镍基催化剂作用下生成富氢合成气，然后CO合成气中的甲烷和H2O通过水煤气变换反应转化为CO2和H2，最后通过变压吸附或乙醇酰胺洗涤脱除CO2得到纯氢气。甲烷蒸汽重整是强吸热反应，需要进行反应在高温条件下进行，为了提高甲烷转化率，通常将温度控制在750~920℃，压力设定为2~3MPa，可显著提高甲烷的转化率和氢气的选择性。 甲烷的转化率可达80%以上，但甲烷水蒸气重整制氢仍存在制氢成本高、规模大、制氢工艺复杂、资源利用不充分造成浪费等显著缺点。

1.2 甲烷部分氧化制氢

甲烷部分氧化制氢技术是甲烷和氧气不完全氧化制取氢气，根据反应过程中是否有催化剂参与，可分为甲烷催化部分氧化和非催化部分氧化。甲烷非催化部分氧化制氢工艺中，反应温度较高，超过1000℃，对反应器的耐温要求较高，当V(O2)/V(CH4)小于0.7时在压力下，增加原料气有利于制氢，但同时由于反应温度高，会产生积碳，降低反应器的使用寿命，增加成本。当预混燃烧技术与该反应器用于非催化部分氧化制氢，温度为900℃，压力为，V(O2)/V(CH4)=0.5，出口气体组成V(H2)/V （二氧化碳）=2。 该新技术及反应器可用于降低反应温度，减少积碳，促进氢气的制备。

甲烷催化部分氧化制氢是甲烷和氧气在催化剂作用下发生部分氧化反应生成氢气的过程。催化剂参与反应可显著降低反应温度，减少热耗散。反应器阻力要求低。同时它又是放热反应，可以释放热量，降低能耗。当温度在750~800℃之间时，CH4的转化率可达90%以上， H2和CO的选择性可达95%，反应速度很快，出口气体组成V(H2)/V(CO)≈2，且反应可在较高的空速下进行。与传统氢气相比该方法速度快、投资少、反应器设备尺寸小，适合小规模制氢，是一种很有前途的制氢方法。但目前主要缺点是催化剂容易烧结、碳沉积，失活和反应器堵塞。

1.3 甲烷干重整制氢

甲烷和二氧化碳干重整反应是新提出的制备合成气的方法，氢气由二氧化碳和甲烷反应生成，甲烷和二氧化碳资源广泛，都是破坏大气的温室气体，其利用甲烷与二氧化碳制备合成气可有效缓解环境问题，经济效益最好。甲烷干重整反应为独立的吸热反应，需要在高温条件下进行。该反应只能在热力学上，当温度大于645℃时，甲烷和二氧化碳的转化率均高于二氧化碳。高温下反应需要外部热量。在800℃和压力下，经过实验和模拟，甲烷和二氧化碳的转化率均高于90%、且0.9＜V(H2)/V(CO)＜1，由于反应中存在水煤气变换反应，会有少量的H2和CO2发生逆反应。 该技术前景广阔，但目前技术尚不成熟，难以实现规模化制氢，主要问题是催化剂失活、制氢效率慢。

1.4 甲烷自热重整制氢

甲烷自热重整制氢是将两种制氢方法结合起来的制氢方法。它可以节省能源并降低制氢成本。甲烷自热重整有两种组合：甲烷蒸汽重整与甲烷部分氧化相结合，以及甲烷干法重整与甲烷部分氧化联合应用，均是利用甲烷部分氧化所放出的热量，为甲烷重整反应提供所需热量，达到自热的目的。

甲烷蒸汽自热重整技术将吸热的蒸汽重整反应与放热的部分氧化反应耦合，解决了甲烷蒸汽重整路线能耗高和甲烷部分氧化路线爆炸安全隐患的问题。甲烷自热重整制氢是以甲烷和二氧化碳为原料，甲烷和二氧化碳都是温室气体，利用甲烷和二氧化碳制氢对保护大气有着重要意义，而甲烷自热重整制氢还需要甲烷干重整需要将反应气加热到800~850℃，甲烷蒸汽自热重整也需要在700℃以上的高温下进行，该技术具有显著的优点和缺点是，设备较多，工艺相对复杂，但降低了成本和能耗。

2 催化剂研究

在甲烷制氢技术中加入催化剂，可以有效降低反应温度，提高甲烷的转化率。甲烷制氢需要在高温下进行。反应过程中，甲烷的裂解和碳与碳的相互转化二氧化碳和一氧化碳反应生成固体碳，碳沉积会覆盖活性位点，导致催化剂失活，这是催化制氢中最显著的问题。催化剂可分为贵金属和过渡金属。贵金属催化剂活性高，成本高，不适用于大规模制氢。催化剂的研究主要集中在镍基催化剂上。镍资源丰富且活性高，是理想的替代品。以下四种技术是对氢燃料电池技术研究进展的总结。镍基催化剂。

(1) 为了降低甲烷水蒸气重整温度，提高催化性能，研究人员采用一种新的电催化方案制备催化剂，电流在较低温度下促进甲烷重整，提高了催化剂的稳定性和寿命。催化剂活性得到提高，同时与传统催化剂相比，H2 产率和 CO 选择性均有所提高。在目前的研究中，还可以采用其他能量辅助方法来提高催化剂的活性，例如电流、微波、等，并取得了良好的效果。

（2）针对甲烷部分氧化镍基催化剂，研究人员制备了低温高活性Ni-CeO2，并将其性能与商业催化剂进行了比较。他们还优化了添加剂的含量，结果表明自制催化剂具有更好的性能，进一步研究了催化剂体系中添加剂的含量和催化机理，结果表明优化添加剂的含量可以优化催化剂的性能，并且会产生协同效应催化剂添加剂之间起协同作用，催化剂的反应机理、添加剂的含量影响催化剂的性能，催化剂添加剂之间的协同作用为制备高活性催化剂提供了新的方向。

（3）大量研究表明，选择合适的添加剂可以有效改变催化剂的性能。SiO2载体具有机械强度好、比表面积大、金属分散性高等特点，常被用作干重整催化剂载体。研究人员设计了精确的结构形貌，采用湿法合成的方法制备了核壳纳米催化剂Ni-SiO2@Ni@ZrO2，并进行了不同温度下的性能测试，结果表明具有核壳结构的催化剂具有更好的催化活性和更强的抗氧化性能。积碳，特殊结构设计，能有效保护活性Ni颗粒，延长催化剂寿命。

（4）自热重整又分为湿式自热重整和干式自热重整（甲烷部分氧化和甲烷水蒸气自热重整以及甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳干重整）。研究表明CeO2是一种表面稳定剂。采用Ni/Al2O3-CeO2催化剂对甲烷水蒸气自热重整进行20小时实验研究，结果表明催化剂活性保持稳定，无积碳现象。最新干重整研究发现，利用天然伊利石粘土进行甲烷自热重整作为催化剂载体，以铈或镧为添加剂的镍基催化剂，在800℃、24小时试验下仍保持较高的活性，并发现了一种低成本的镍基催化剂Ni-USGO。这是一种炉渣氧化物，经过48小时的测试后没有出现明显的失活或积碳现象。

3.热回收技术相关研究

3.1 单向流再生反应器

单向流反应器中，气体在反应器内单向流动，经反应生成合成气，产生局部高温区，热量通过固壁热传导和辐射传递给上游原料气，预热原料气。无需外界能量参与即可促进反应，达到自热的效果。

最简单的单向流反应器是充满多个平行通道或多孔介质的反应器。Min和Shin对蜂窝陶瓷单向流反应器的研究表明，气体的峰值温度大于绝热温度。这证实了热循环在反应器中的存在单向流反应器的热量回收效果易受操作条件的影响，且不同条件下火焰的稳定性不同。

双级蓄热反应器是由两段孔径大小不同的多孔介质组成的反应器，是一种新型结构，其目的是固定火焰位置，其蓄热特点是最高温度仅略高于绝热温度。Barra 模拟了两级燃烧器。结果表明，反应堆内存在有效热循环，并利用数值模型的结果预测了 25% 的能量循环。两级燃烧器的孔径和长度多孔介质截面对蓄热效果有较大影响，一些学者对此进行了研究，提出了最佳的预热区与燃烧区直径比和长度比。

3.2 逆流再生反应器

逆流反应器是将冷热流体用壁面隔开，依靠固体壁面进行热传导，预热冷流体的反应器，壁面两侧流体流动方向相反。逆流反应器又可分为折叠通道反应器、瑞士卷反应器和反向通道反应器。

最简单的逆流反应器是折流通道反应器，又称U型反应器。流体在弯头处流入相邻通道，冷流体被壁面另一侧的热流体预热。通过模拟并对折叠式热回流反应器进行了实验研究，结果表明与单通道反应器相比，在一定范围内可以拓宽燃烧极限，扩大稳定燃烧反应物的流量，这是因为折叠通道强化了反应堆内部的热循环。

Swiss roll 反应器，这种反应器燃烧室具有足够的换热面积，热量可以通过隔墙传递给原料气体进行预热。李艳霞等人通过实验和理论研究了 Swiss roll 微燃烧器的燃烧特性，结果表明瑞士卷燃烧器热回收效果好，能预热原料煤气，提高煤气温度，有利于反应的进行，瑞士卷蓄热式反应器的火焰趋于在中心或靠近中心的附近通道内稳定。

逆向通道反应器在结构上与折叠反应器相似，不同之处在于相邻的不同通道均包括反应物的预热、反应、燃烧等步骤，各通道之间有实体壁隔开，互相不干扰。但其传热形式与折叠式反应器基本相同，将其应用于燃料燃烧实验研究，试验燃料均达到了稳定的工作点，超过了各自的可燃性上限和下限，并且温度高于绝热火焰温度，有效证明了反应器热循环的存在，其热回收效果受两侧反应峰温的影响，只有当火焰锋面位于相邻通道内火焰锋面位置上游正分离距离处。

4 制氢技术的改进策略

传统制氢方法热利用不足，能源浪费严重。传统制氢方法可与现有的热回收技术相结合，利用热循环对原料气进行预热，不仅可以提高反应器内反应温度，还可以充分利用热量，还可以减小反应器体积，降低投资成本。魏新研究了甲烷制氢，利用热回收技术预热甲烷。研究发现，甲烷在催化剂床层中的燃烧、蒸汽重整和干重整得到了很大的推广，也说明利用热循环制氢技术是可行的。

5 结论

（1）四种制氢技术各有优缺点，甲烷蒸汽重整技术成熟可靠，但投资大，成本高；干法重整制氢效率低，但经济效益和环境效益最好；甲烷水蒸气重整技术成熟可靠，但投资大，成本高；干法重整制氢效率低，但经济效益和环境效益最好。催化部分氧化技术投资小、能耗低，但需增加空分装置；自热重整技术投资小、效率高，但两种技术的结合增加了工艺的复杂性。

(2)目前对制氢催化剂的研究仍然主要集中在镍基催化剂上，采用不同的辅助方法(微波、电流)、添加添加剂、选择载体以及不同的制备方法来提高催化剂的催化性能。

（3）利用热回收技术制氢的研究并不多。将热回收技术与甲烷制氢相结合，不仅可以提高能源效率，还可以有效减小设备体积。这种制氢方法具有具有很大的发展前景，除对催化剂、反应器进行研究外，原料气中杂质含量的控制、合成气中氢气的净化方法、反应产物中固态碳的脱除等应是研究的重点。它们可以有效促进甲烷生产氢气。