澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授：新能源技术纳米材料领域的杰出学者

澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授：新能源技术纳米材料领域的杰出学者

乔世章教授简介

乔世章教授现为澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院纳米技术讲席教授，主要从事纳米材料在新能源技术领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯作者在 Nat.、Nat. .、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed.、Adv. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文440余篇，被引次数超过68500次，h指数达134（Web of data）。同时，乔教授拥有多项发明专利，获得工业界和澳大利亚研究委员会等超过1500万澳元的科研经费资助。

乔世章教授获得过许多重要的奖项和荣誉，包括2019年首届阿德莱德大学校长研究杰出奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠奖（ARC）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学会能源与燃料分部新兴研究员奖、澳大利亚研究理事会杰出研究员奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学学会会士、英国皇家化学学会会士，同时担任国际期刊《皇家化学学会期刊A》主编，也是科睿唯安（）/汤森路透（）评选的化学和材料科学领域的高被引科学家。

下面简单介绍一下课题组近两年在能源催化与材料化学领域取得的新成果，核心研究是通过结合原位表征、理论计算和实验验证，在原子分子水平上理解能源化学、设计能源材料，推动包括光催化、电催化、新型电池等下一代能源转化与存储技术的进步。

1. 电解精炼E-：电催化旨在实现绿色化学制造

电催化是绿色能源与化学的核心，但近年来其发展进入瓶颈期。目前电催化的研究体系仍集中在小分子的活化与转化上，对复杂分子的选择性活化、先进化学品的制备等报道较少。鉴于此，该团队对水相电催化合成化学品领域的发展现状、关键挑战和未来方向进行了总结与展望，提出了电催化精制的概念，系统地构建了研究电催化的原理与方法论，为新型电催化反应和新材料的发展指明了方向（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.）。 作者通过偶联反应和串联反应两种设计思路，详细总结和展望了四种重要的电催化反应体系，具体讨论了包括碳氮偶联、选择性还原、选择性氧化和串联反应等在内的电合成尿素、胺、酰胺、腈、醇、醛、酯、芳香族化合物、脂环族化合物、酚类化合物等化合物的相关反应途径、机理及材料进展。

图 1. E- 的新反应设计原理。i) 多个中间体的偶联反应；ii) 涉及同一中间体的多步级联反应。

（二）电解水制氢OER/HER

（1）酸性OER：新型贵金属催化材料的创造

研制高效的质子交换膜（PEM）电解槽是开发新型清洁氢能的重要手段，其关键是设计出酸性条件下既可用于阴极析氧反应（OER），又可用于阳极析氢反应（HER）的双功能催化剂。该研究组报道了一种过渡金属掺杂的RuIr合金电催化剂（M-RuIr，M=Co，Ni，Fe），通过电子结构调控以及由此产生的特殊物理化学性质实现了电催化剂的双功能性。其中，Co-RuIr表现出极高的OER/HER/全水分解活性和在酸性溶液中优异的稳定性（Adv. Mater.，2019，31，）。

贵金属虽然具有优异的催化活性，但现有的单原子贵金属几何结构有限，贵金属原子的空间结构难以控制，极大地限制了它们的广泛应用。由于单原子催化剂（SAC）中缺乏位点间相互作用，贵金属原子通常呈现随机、不可控的空间分布。因此，调控贵金属原子的空间关联性可以大大丰富其拓扑结构，拓展其在催化领域的应用。该研究组利用金属有机骨架材料（MOF）作为载体，将贵金属原子以单分散的方式嵌入到过渡金属氧化物的晶格中。研究发现，贵金属单原子呈短程有序，且与氧化物晶格具有空间关联性。分析表明，与传统贵金属不同，本工作中的贵金属原子采用了一种新的拓扑结构，填补了无空间关联的单原子几何结构与难以控制原子间距的密堆积结构之间的空白。 制备的Ir0.06 Co2.94 O4催化剂在酸性OER中表现出超高的催化活性和优异的耐腐蚀性能（J. Am. Chem. Soc.，2021，143，5201–5211）。

图2. (a)Ir0.06Co2.94O4催化剂的HAADF-STEM图像及对应的Ir原子分布图；(b)基于4650个Ir原子统计得到的pPDF图；(c)不同尺寸Ir团簇质量分数的条形图；(de)酸性条件下Ir0.06Co2.94O4催化剂的OER活性及稳定性测试结果。

（2）碱性HER：高pH条件下纳米催化剂的异常析氢机理

电催化的基础理论研究大多基于块体模型材料的实验和计算结果，但由此得到的一些反应机理并不适用于活性更高的纳米结构电催化剂。本研究组研究了最简单、最典型的电催化过程（析氢反应HER），基于纳米催化剂表面新型中间体的原位表征，提出了一种不同于块体材料的催化机理。在高pH条件下，原位表征发现，纳米催化剂表面水分解和氢气吸附过程中产生了大量的水合氢离子（H3O+）中间体，这些H3O+中间体在纳米催化剂表面构建了独特的酸性反应微环境，从而降低了整个反应的能垒，获得了较高的催化活性和较低的塔菲尔斜率（优异的动力学性能）。 对这一新机制的理解完美地解释了纳米结构催化剂在高pH条件下的异常氢活性（Nat. .，2019，10，4876）。

图3. 纳米结构催化剂表面的HER反应机理。（a）高OH-浓度电解质；（b）低OH-浓度电解质；（c）高pH值电解质中的本体催化剂。

（3）电解海水制氢：不饱和镍表面氮化物有助于稳定和高效生成氢气

海水作为绿色廉价的水资源，在水电解制氢领域有着巨大的应用前景，然而高效稳定的催化剂的缺乏极大地阻碍了海水制氢技术的进展。过渡金属氮化物具有良好的电导性和耐腐蚀性，作为催化剂在海水制氢反应中具有独特的优势。然而，过渡金属氮化物的析氢动力学相对较差，其制氢性能难以达到商业化贵金属基催化剂的水平。该研究组利用不饱和氮化工艺合成了一种新型镍基表面不饱和氮化物，用于高效稳定电解碱性海水产氢，并揭示了该材料的生长机理和催化活性起源。与普通的金属氮化物不同，这种不饱和氮化物并没有形成长程有序的氮化物晶格或金属-金属氮化物异质结。相反，该材料的主要化学成分是金属镍，不饱和的Ni-N键只形成在催化剂表面。 电化学表征和同位素标记-原位拉曼光谱表明，不饱和氮化物（Ni-SN@C）兼具金属基催化剂的高活性和氮化物的稳定性，从而表现出类Pt的HER性能，并在碱性海水中实现高效稳定的制氢。此外，通过在阳极耦合水合肼氧化反应，基于该材料的液流电解器在仅0.7 V的过电位下实现了电流密度为1 A cm–2的海水制氢（Adv. Mater.，2021，33，）。

图4. (ab)不同催化剂在1 M KOH中的LSV曲线和塔菲尔图；(c)在1 M KOH中25 mV过电位下对Ni-SN@C和Pt/C进行的寿命测试；(de)不同工作电位下0.1 M KOH/D2O电解液中Ni-SN@C和Ni@C的原位拉曼光谱；(f)Ni-SN@C上水合氢离子生成机理说明。

3. 电催化二氧化碳还原（CRR）

（1）深入理解CRR反应路径

二氧化碳还原是实现碳中和的重要途径。与二氧化碳还原为C1产物相比，二氧化碳和/或一氧化碳深度还原为C2/C3产物（C2H4、、−、n-）更具经济吸引力，但反应机理也更为复杂。该研究组总结了深度CRR的研究进展，并通过原位计算、原位光谱与电化学实验的紧密结合，对该过程的反应机理进行了深入探讨，从而指导了相关催化剂的分子设计（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 7646–7659）。

图5. 通过原位计算、原位光谱和电化学实验的紧密结合研究深部CRR的反应机理。

此外，鉴于氧结合中间体在决定CRR分支反应途径选择性方面的重要性，研究组从理论计算和实验（电化学测试和原位光谱表征）等方面总结了氧结合中间体如何改变选择性趋势，从而可控地生成各类目标产物。这些氧结合中间体的几何构型及其与催化剂表面的结合方式决定了C–O键的断裂或保留，对最终产物的选择性生成有重要影响（. Sci., 2021, DOI: 10.1039/）。

图 6. CO2 还原生成不同 C1 – C3 产物的反应途径。与催化剂结合的反应中间体中的氧原子以红色突出显示。

（2）CRR催化剂设计与开发

产物选择性是CRR电催化剂设计中一直面临的难题，详细描述C1-C3途径中涉及的关键基本步骤和表面结合物种对于指导反应生成目标产物具有重要意义。目前，对C2途径CO2转化为乙烷的机理研究相对较少。研究组借助原位X射线和拉曼光谱研究了碘衍生铜（ID-Cu）和氧化物衍生铜（OD-Cu），发现ID-Cu对乙烷具有更高的选择性。反​​应过程中，沿着生成乙氧基（*OC H2 CH3）中间体的路径可生成乙烷或乙醇（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 19649）。 由于铜晶格中微量碘的存在，Cu位达到了最佳氧化状态，中间体在ID-Cu上更稳定。该工作为设计铜基催化剂以提高C2产物的选择性提供了一种合理的方法。

图 7. 通过 CRR 生产乙烷的反应途径（乙醇作为竞争产品）。

Cu是目前深度CRR反应最有效的催化剂，但对其纳米结构、化学价态、配位数进行合理有效的调控仍十分困难。该课题组以铜基MOF为前驱体，提出以“分子剪切”驱动MOF相变的策略，从而制备出新型配位构型MOF及铜基催化剂。相关研究以经典CuBDC（BDC=对苯二甲酸）为对象，以L-抗坏血酸为剪切剂，在温和条件下通过精准调控得到。这种新型由软酸Cu+与硬碱组成。与CuBDC相比，由于原位生成的Cu（111）晶面具有更高的C2产物选择性。 该新策略可以用于其他类型的Cu基MOF材料和超分子体系，具有一定的普适性（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 6681）。

图8. CuBDC分子剪切生成Cu2 BDC的示意图。

（四）电催化氮还原NRR合成氨

氨合成一直是最重要的化工过程之一，其产物氨不仅是用途广泛的工业产品，也是重要的清洁能源载体。传统的工艺反应条件苛刻，能耗高，排放大量温室气体，已逐渐与人类追求低碳可持续发展的目标背道而驰。近年来，电化学合成氨（NRR）以其反应条件温和、与可再生能源兼容性好等特点受到广泛关注。但电化学合成氨技术仍面临重大挑战，一方面N2溶解度低严重限制了其传质过程，另一方面存在激烈的析氢反应与其竞争，使其选择性和活性很低。 因此，为了实现反应选择性和活性的显著提升，合理设计和开发新型催化剂尤为关键（Chem. Soc. Rev.，2019，48，3166−3180；Joule，2019，3，1573−1575）。

（1）NRR催化剂的设计与开发

为了抑制析氢副反应，研究组将目光从通常具有良好HER活性的过渡金属转向具有半导体性质的主族金属，并首次提出将铋作为NRR催化剂（ACS Catal.，2019，9，2902–2908）。在0.1 M 溶液中，通过原位还原得到的二维镶嵌铋纳米片（Bi NS）表现出优异的氮还原性能，平均氨产率高达2.54 µ gNH3 cm–2 h–1，法拉第效率达到10.46%，是块体铋纳米颗粒（Bi NP）的9倍。X射线细吸收谱分析发现，Bi NS具有更短的层间Bi–Bi键，可以有效促进Bi的p轨道电子的离域效应，从而增强N2的活化和吸附。 此外，铋的半导体特性一方面赋予其较高的H吸附能，另一方面对表面电子的传导有一定的限制作用，从而大大削弱了制氢反应与氮还原之间的竞争，有效提高了氮还原反应的法拉第效率。此外，利用电子显微镜和原位拉曼光谱表征，研究组还再次证实了金属Bi0物种是铋基材料NRR催化活性的本征来源（Adv. Mater., 2020, 10,）。

图9. (a)镶嵌型Bi NS与块体Bi NP的NRR性能比较；(b)拉曼光谱比较；(c)铋L3边X射线吸收光谱比较；(d)镶嵌型Bi NS表面NRR过程示意图。

此外，该研究组还报道了一种用于NRR的具有稳定表面氮空位的新型超薄二维层状W2N3，通过电化学实验与理论计算相结合，证实了W2N3纳米片的eNRR活性和氮空位稳定性。值得注意的是，制备的催化剂在环境条件下平均NH3产率为11.66±0.98μg h−1−1（3.80±0.32×10−11mol cm−2 s−1），–0.2V（相对于可逆氢电极）下的法拉第效率可达11.67±0.93%。密度泛函理论（DFT）计算表明，W2N3上氮空位引起的电子缺陷能有效促进活性位点与N2孤对电子的结合，促进后续的还原步骤。 更重要的是，由于钨原子的高价态和二维限域效应，二维W2N3上的氮空位具有良好的稳定性，这已被一系列原位光谱表征和对比实验所证实（Adv. Mater., 2019, 31,）。此外，该课题组还开展了一系列亚稳态二维电催化剂研发的研究工作，相关成果总结于最新综述Acc. Mater. Res., 2021, DOI: 10.1021/。

图10. (a)NV-W2N3低倍TEM图像；(b)NV-W2N3的HAADF-STEM图像；(c,d)不同过电位下NV-W2N3的NH3产率和法拉第效率；(e)分别以14N2或15N2为氮源，由NRR反应得到的14NH4+和15NH4+的同位素标记结果；(f)NV-W2N3的循环稳定性测试。

从理论计算的角度，该课题组还对NRR过渡金属单原子催化剂的合理设计进行了系统研究（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9664−9672）。基于两个重要反应中间体*NNH和*N H2（ΔG*NNH，ΔG*NH2）的生成自由能，建立了极限电位与生成自由能关系的着色图。由于ΔG*NNH和ΔG*NH2之间存在线性比例关系，实际催化剂很难逼近理想的极限电位区域（如过渡金属低指数表面）。对于单原子催化剂，载体和金属中心都是可调的，因此可以在一定程度上优化催化剂的极限电位。研究发现，不同的金属原子可以通过影响*N的吸附强度来影响催化性能，而不同的氮掺杂碳载体的作用就是调节比例关系，使其相对于理想区域的位置不同。 本工作筛选出了性能最优的单原子催化剂Ru@g-C3N4。但需要注意的是，这种氮掺杂的碳材料载体在较大的还原电位下有形成NH3的风险，也会干扰实验中NH3产物量的测定。因此，在筛选单原子NRR催化剂时，必须同时考虑活性、选择性和稳定性。

图11. (a) *NHH和*NH2的限制势与形成自由能的关系；(b)氮掺杂碳载体的稳定性。

（2）新型合成氨技术开发：等离子体氮活化结合硝酸盐电化学还原

由于NRR的氨产率仍然很低，微量含氮物质的污染可能会对反应造成实质性的干扰，从而导致假阳性结果和不可靠的结论。例如，研究组发现一些常用的锂盐（如Li2 SO4和LiCl O4）中可能存在微量的硝酸盐和亚硝酸盐。通过简单地使用裸露的基底（Ti片、碳纸或铜泡沫）而不使用任何催化剂，可以在N2或Ar饱和溶液中观察到明显的氨信号（来自硝酸盐还原），并且结果具有极好的重现性和累积效应。利用金属硫酸盐通常比金属硝酸盐和亚硝酸盐热稳定性高得多的事实，作者提出了一种高温退火硫酸锂的方法来解决其干扰问题（ACS Lett.，2019，9，2111–2116）。

受此现象启发，研究组提出通过耦合多种技术，可将合成氨过程中的两个关键难点（氮气活化和产物选择性）拆解并逐一解决，如将等离子体氮氧化耦合电催化硝酸盐还原，实现高效固氮产氨。对于N2的活化，低温等离子体技术可以在较低能耗下高效活化氮气生成活性更高的氮氧化物阴离子（N Ox – ），从而有效提高氮气的利用率。在高效硝酸盐还原（N Ox RR）催化剂的设计中，作者综合考虑了催化剂的硝酸盐吸附能力和水分解能力（提供充足的质子），通过对镍基催化剂表面进行硼富集改性，促进硝酸盐的吸附同时抑制其表面HER，大大提升其N Ox RR活性。 实验结果表明，富硼表面结构一方面可以通过稀释表面镍位点的含量来有效抑制HER，另一方面可以充当Lewis酸位点，有效提高硝酸根离子的吸附，大幅提升材料的NOx RR产氨性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 14131–14137）。

图12. 几种固氮方法的比较：从左到右：法、电催化氮还原、等离子体耦合电催化固氮生产氨。

（五）双电子氧还原（ORR）：现场生产过氧化氢

氧还原反应（ORR）可通过二电子和四电子途径发生，是电合成过氧化氢和开发燃料电池的关键技术，也是研究电催化反应选择性调控机制与原理的最佳平台。

为了调控碱性条件下ORR选择性，该团队制备了一类新型O，S配位的Mo-SACs，金属负载量超过10 wt%，用于高选择性2 e− ORR途径产H2 O2。利用HAADF-STEM和EXAFS在原子水平上表征了Mo单原子的局域结构和配位环境。通过结合电化学测试和理论计算，确定Mo单原子及其局域配位结构是高选择性2 e− ORR途径的活性源，并揭示了Mo-S4-C和Mo-O3S-C等特定局域配位对吸附行为和反应途径的重要影响（Angew. Chem. Int. Ed.，2020，59，9171–9176）。 此外，该团队采用简便的原位g-C3N4模板法设计制备了富氮层状石墨烯结构，并通过改变原料配比实现了吡咯氮掺杂的选择性调控。通过准原位X射线吸收近边结构（XANES）谱测试，作者揭示了吡咯氮在双电子氧还原中间体吸附中的关键作用（Adv. Mate r., 2020, 10,）。

为了提高酸性条件下电催化生成过氧化氢的活性和选择性，该课题组对双电子ORR反应的单原子催化剂（SACs）体系进行了深入系统的研究，通过“材料设计-原位光谱-理论计算”三位一体的方法，揭示了单原子催化剂分子结构（第一配位域和第二配位域）对调控反应选择性的重要性，为未来开发仿酶单原子催化剂和性能可调的多电子电催化反应提供了新的思路和原理。 与之前研究重点关注的金属中心不同，该工作表明单原子催化剂的配位环境对活性位电子结构和中间体的吸附稳定性有非常重要的调控作用，甚至可以促使真正的活性吸附位由金属中心向周边碳原子转变，从而实现ORR选择性由理想的四电子向双电子的显著调控（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 7819−7827）。该研究结果也完美地解释了许多文献报道的单原子催化剂在ORR反应选择性上的差异。 在此基础上，该工作设计并制备了一种O，N共配位，实现了目前酸性双电子ORR最好的活性和选择性，在很宽的电压范围内选择性达到95%以上，对应H2O2的生成速率为590 mmol g-1 h-1，为酸性过氧化氢的绿色现场合成提供了材料保证和原理支持。

图13. (a) SACs结构示意图；(b) ORR热力学过电位与*OOH吸附能火山图；(c) Co N2 O2二电子与四电子路径动力学对比；(d) 0.1M HCl O4电解液中ORR的LSV曲线；(e) H2 O2生成选择性；(f) 随着配位环境的变化，*OOH的吸附位点发生迁移，反应选择性也发生变化。

6. 新电池

（1）水系电池新能源化学设计

近年来，水系电池作为理想的大规模储能装置受到广泛关注。研究团队总结并评述了水系电池的最新进展，特别强调了先进材料与新兴电化学之间的联系，并提供了从材料设计到下一代水系电池商业化的路线图（Sci. Adv., 2020, 6,）。在水系锌离子电池研究中，研究团队在设计的无极锌离子电池中观察到了一步高电压反应，并设计了一种基于电解Zn（负极）和电解MnO2（正极）的新型电池，即“第一代”电解锌锰电池，解决了水系电池面临的低电压和低能量密度问题（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7823）。 虽然“第一代”锌锰电池已取得一系列进展并正在进行产业化发展，但其单电池电压仍被限制在2.0 V以下。针对这一问题，研究团队引入高电负性的Ni，增强费米能级附近较为活跃的电子态，促进电解过程中的电荷转移，使反应路径具有更低的反应势能面，更易于吸附就近的H质子进行电解反应，从而开发出“第二代”锌锰O2电池，在水系电池中实现了功率密度~19 KW/kg、能量密度~650 Wh/kg，高电压窗口3.4 V，放电平台2.44 V（Adv. Mater., 2020, 32,）。

图14. (a)第二代锌锰电解池（含膜混合电池）可行性研究；(b)电化学稳定窗口分析。

（2）水系锌离子电池负极材料研究

在水性锌离子电池中，锌负电极的寿命需要改善基于2 m Zns O4水溶液。反向溶剂降低了水的活性，从而抑制侧反应的发生。 。 此外，总结了研究团队的研究经验，设计策略和高压水电池中电解质的最新进度总结了（Joule，2020，4，1846-1851）。

The team used - and -free as model , with a of in situ and ex situ ex situ X-ray , ex situ high- , ex situ X-ray near-edge , in situ Raman and ex situ to study the of zinc- sites. The study found that in the stage of zinc , zinc ions will bond with zinc- sites ( in this ), the of the sites of zinc ions and the of zinc ions, the of zinc and life (Adv. Mater., 2021, 11,).

图15.（a）反向溶剂对电解质中游离水和锌离子的溶剂化结构的影响；

（3）金属硫电池

研究小组总结了二维纳米材料在应用锂/钠硫硫电池中的最新进展，并使用了理论和实验方法的组合来汇总和分析二维材料的结构，并在二维材料的结构上进行二维材料及其在阳性构造侧面和金属侧面的侧面和端口的启动改善锂/钠硫电池储能性能的理论和实验方法（2020，2，323–344） Fe簇的其他两个金属簇可以有效地提高S的电导率，从而改善其反应活性。 同时，理论计算的结果表明，这些金属簇可以催化钠多硫化钠的分解，从而产生破碎的链硫化物，从而有效地防止“航天飞机效应”（Angew。Chem.Int。Int。Int。Int。Ed。，2019，58，58，1484）在其他类型的过程中介绍了2D MOF的征服。鹿子辐射光谱法跟踪多硫化的电化学转化过程。并实现有效的监禁（Adv。Mater。，2020，32）。

图16.（AD）Fe簇修饰的S阴极（S@Fe-hc）（E）长周期的室 - 室 - s@fe-hc，s@cu-hc和s@ni-hc;

（4）金属负电极

在对锂金属阳极的研究中，研究小组在周期过程中研究了锂金属阳极的电解质损失现象（通过原位光谱法）（位于原位同步X射线X射线X射线衍射，位于原位的Raman Raman ，situ ，septu of the the Fores the Fores the of the 均可构图电解质的电源应从两个方面进行控制：锂金属的生长和SEI界面层的损坏，并以富含缺陷的低表面 - 面积碳基质为例，将缺陷用于控制锂金属的成核和低表面积的沉积，并在低表面位上使用损伤的损伤量（SEI）的损伤效果。 μLMA H – 1）。 最后，在较差的电解质条件下（E/S≈〜8.3）（J.Am。Chem。Soc。，2020，142，2012–2022），锂硫电池可以稳定工作（E/S≈〜8.3）。

在对镁电池负电极的研究中，研究团队设计和开发了灵活的，自我支持的，中孔的纳米片，用合金二氮代替了镁金属负电极，并对镁/电池系统的电化学机制进行了深入的研究，并在两层台上的反应机构中进行了两步。 RD分析证实了高度导电MGBI中间相。 20、59、21728）。

图17.（a，b）金属锂沉积过程的原位拉曼光谱表征（C）合金的示意图；

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导师介绍

Qiao

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