碳二、碳三、碳四产业链技术创新与高端下游：阳离子开环聚合及催化剂研究

碳二、碳三、碳四产业链技术创新与高端下游：阳离子开环聚合及催化剂研究

本账号聚焦：C2、C3、C4产业链技术创新及高端下游！

阳离子开环聚合是目前由四氢呋喃生产聚四氢呋喃（PTF）的唯一聚合方法。在引发剂存在下，四氢呋喃的聚合反应为平衡过程，属本体聚合。高温下反应速度快，但平衡转化率较低，当温度≥83℃时，实际上只有聚合物的解聚。低温下聚合有利于获得较高的平衡转化率，30℃时本体聚合的平衡转化率为72%，但低温下聚合反应速度较慢，在-20℃以下时，聚合反应非常缓慢，几乎无法进行。这就需要采用低温高活性催化剂来提高反应速度，使聚合过程在较短的时间内达到平衡转化率。

最早工业化应用的催化剂是氟磺酸和高氯酸，近年来工业化的催化剂有蒙脱石等固体酸、杂多酸等。

1.高氯酸-醋酐法

该工艺以70%高氯酸为催化剂，醋酐为封端剂。将高氯酸催化剂加入一定比例的四氢呋喃和醋酐溶液中，在25℃以下进行聚合反应。聚合结束后，加入氢氧化钠中和终止聚合反应，除去生成的盐。蒸馏除去未反应的四氢呋喃和水，用水洗涤除去聚合物中的盐。蒸馏脱水后得到聚四亚甲基醚二醇的二醋酸酯。后者在硫酸催化剂存在下，与过量甲醇发生酯交换反应。反应结束后，将反应液中和，加水蒸馏洗涤。蒸发掉过量的甲醇和生成的醋酸甲酯和水，得到聚四氢呋喃粗品，再脱水得到聚四氢呋喃产品。

聚合过程中过量的四氢呋喃经脱水处理，酯交换过程中过量的甲醇经脱乙酸甲酯后回收利用，通过调节物料配比和反应条件可控制产物的相对分子量及其分布。

此工艺在俄罗斯、日本等国家的一些小型装置中均有采用。其最大优点是催化剂高氯酸价廉易得、活性高，低温聚合反应速度快；四氢呋喃单程转化率在70%以上，接近平衡转化率；副产物盐类水溶性好，容易除去；产物色泽浅，相对分子质量分布窄，含大环聚合物少。缺点是采用强酸催化剂要求设备材质耐腐蚀，副产物多（高氯酸盐、乙酸钠、硫酸钠及乙酸甲酯等），分离利用繁琐，水洗等后处理步骤多，物耗能耗高，影响该工艺的经济效益。

2.氟磺酸工艺

该工艺由化化所开发，目前有两种不同的工艺：一种是以氟磺酸（HSO3F）为催化剂的工艺。聚合反应器由三个搅拌反应器串联组成，在常压下将一定比例的氟磺酸和四氢呋喃连续通入三个聚合条件不同的聚合反应器中，反应温度控制在25～50℃。四氢呋喃单程转化率约67％，生成两端氟磺酸封端的聚醚。采用水淬终止聚合反应，两端氟磺酸基团水解成羟基，氟磺酸水解成硫酸和氢氟酸。反应液分层，水层用碳酸钾中和，蒸去未反应的四氢呋喃/聚四氢呋喃层后用水洗涤，加入甲苯分层。 在含有聚合物的甲苯层中加入氧化镁，使pH值呈中性，以甲苯为共沸剂，通过共沸蒸馏除去聚合物中大量的水，再经特殊过滤除去固体颗粒，进一步除去甲苯，得到聚四氢呋喃产品。

佩恩法的优点是工艺连续化，单程转化率高，不消耗醋酐，副产物只有氟化钾和硫酸钾；其缺点是大部分工艺在稀强酸介质中操作，对设备材质要求高，脱水时需用共沸剂甲苯，大量的甲苯循环导致能耗高，需采用特殊的过滤方式除去氧化镁固体颗粒。

杜邦公司在原工艺基础上开发了新工艺，采用一种磺酸超级树脂催化剂，解决了催化剂的连续使用和回收再生问题。该工艺由三步组成：第一步，原料四氢呋喃与醋酐混合物在常压、54℃下通过固定床催化剂，停留时间为4h，四氢呋喃单程转化率为50%，得到聚醚二醇二醋酸酯；第二步，聚醚二醇二醋酸酯在甲氧基木糖醇钠催化剂存在下与甲醇反应，得到粗聚四氢呋喃。酯交换反应在104℃、近常压下进行，反应时间约2h，催化剂加入量为0.1%(质量分数，下同)；最后，将粗聚四氢呋喃在高真空下蒸馏，除去低分子量聚合物，得到聚四氢呋喃产品。

杜邦新工艺生产成本可降低20%左右，投资节省17%左右。此新工艺的优点是催化剂可回收重复使用，工艺过程中避免用水，缓解了强酸催化剂对设备的腐蚀，从而避免了水洗、脱水等环节，减少了副产物种类和产量，简化了工艺流程，降低了能耗；它的缺点是整个工艺过程严格避免用水，大大增加了操作难度。由于树脂催化剂活性比强酸催化剂低，导致四氢呋喃单程转化率降低，循环量增加。由于反应温度高，生成较多的低分子量聚合物，影响产品质量，需在高真空、高温条件下脱除，还需增加低聚物解聚工序回收四氢呋喃。

3. 粘土法

粘土是指具有层状铝硅酸盐结构的粘土矿物，如高岭土、黏土、蒙脱石、水母石、皂石等，经酸处理后能催化四氢呋喃的开环聚合。以粘土为催化剂、已开发成功的生产工艺有巴斯夫的工艺和方法。制作催化剂的原料是高岭土，通常经高温煅烧、酸活化后制成一定规格的条/球。四氢呋喃的聚合工艺采用固定床反应器，在常压条件下，温度为30-55℃，以乙酸酐为封端剂。四氢呋喃的单程转化率约为40%。聚合反应生成的PTMEA在镍或铜铬催化剂存在下加氢，然后在甲醇钠存在下与甲醇发生酯交换反应，得到两端带有羟基的聚醚二醇产品。 加氢的目的是除去聚合过程中产生的低分子量聚合物和冠醚。

该工艺的优点是催化剂可连续使用，工艺过程中避免了水的加入，不存在强酸物质，对设备的腐蚀大大改善，简化了工艺流程，降低了能耗；其缺点是催化剂为天然矿物，成分不稳定，制备的催化剂活性较低，必须提高聚合温度才能提高反应速率，但平衡转化率降低，副反应增多，这就带来了一系列的附加工序，如高温高真空蒸馏、脱色、加氢、过滤、解聚等特殊工序。

4. 杂多酸工艺

杂多酸工艺由本公司自行开发。杂多酸是由钼、钨、钒中的至少一种氧化物与P、Si、As、Ge、Ti、Ce等其它元素的含氧酸缩合而成的含氧酸的统称，二者的原子比为2.5～12，最好的是原子比为12或9的杂多酸，如磷钨酸、磷钼酸等，它们可由钨、钼的氧化物与磷酸反应制得。这类含氧杂多酸是一类质子酸，其酸强度比浓硫酸高，制备容易，结构稳定，腐蚀性小，易溶于大多数有机溶剂。

旭化成所用的杂多酸为磷钨酸(H3[P（W3O10）4]xH2O)，经煅烧含有一定量的水，使其具有催化活性。含有约5%杂多酸催化剂的四氢呋喃在常压下于60℃进行聚合，反应时间为4h，四氢呋喃单程转化率为23%。反应液分为两相，上层为聚合物和未反应的四氢呋喃及少量溶解的催化剂，下层主要是催化剂、四氢呋喃和聚合物组成的粘稠物。用正辛烷萃取上层，将聚四氢呋喃溶解在正辛烷中并萃取。蒸发掉大部分溶剂，用氧化铝吸附除去微量催化剂，经高真空蒸馏除去残留溶剂后，即得聚四氢呋喃产品。 残余物主要为四氢呋喃和催化剂，返回反应器，经正辛烷再生后循环使用。

该工艺最大的优点是催化剂可回收利用、腐蚀性较小，工艺中没有水洗步骤，简化了工艺流程。该工艺与以上工艺不同之处在于有水参与反应，并起封端剂的作用。反应体系中水的含量是决定生成的聚四氢呋喃分子量的关键因素，但反应体系有多股物料进出和循环，参与反应的水含量不易控制；其次，单体、聚合物、催化剂、溶剂正辛烷相互间有部分溶解和分层，特别是聚合物与催化剂易形成粘稠液体，不仅给流体的分层、运输和分离带来困难，特别是产品中微量催化剂的分离更是如此，而且如果产品中含有质量分数超过1*10-6的催化剂，在储运过程中还会继续反应，从而降低产品质量。

该工艺聚合反应单程转化率仅为23%，且大量四氢呋喃的循环增加了能耗。加入乙酸酐作为封端剂虽然可以提高催化剂活性和转化率，但加入另一种物质可能会增加分离难度，需增加酯交换工序，使工艺更加复杂。

2024第二届C4产业链创新发展论坛

参会须知

尊敬的各位专家、各位代表：

您好！欢迎参加“2024第二届C4产业链创新发展论坛”，为了更好地为您服务，请注意以下事项：

地点和时间

1. 会议酒店

集合地点：

酒店地址：山东省济南市历城区奥体中路6号