石油中重金属对催化剂的影响：镍和钒的作用及差异

石油中重金属对催化剂的影响：镍和钒的作用及差异

石油中的重金属中，镍和钒的含量最高。

一些报告表明，催化剂上的镍促进了碳沉积和脱氢

反应，降低了催化剂的选择性。

它会降低活性并促进积碳和氢的形成。

两种金属对催化剂的影响因催化剂的组成不同而不同。

沉积的金属量和操作条件各不相同。

一般认为V污染对非晶硅铝的活性有不利影响

对催化剂的影响较小，但对沸石的影响较大。

由于结构不同

[2—5]

由于所用催化剂的成分和处理

不同的条件，尽管不同的作者已经报道过 Ni 和 V

关于各种药物作用的研究结果各不相同，但大多数研究都认为

Ni在氢气和焦炭形成过程中的相对活性约为V的4倍。

主要影响活性，Ni主要影响选择性，含量较高时

V对选择性的影响程度与Ni相当。

后者V导致沸石完全失活

[5—11]

。

3. 分解

原油中的钒化合物主要为有机金属螯合物

在流化催化裂化反应器中，它是一种还原

・433・第6期 李凤艳等：钒对催化裂化催化剂的中毒机理

大气，即裂解产生的烃蒸汽和氢气，温度为

约500℃。当含沸石的催化剂与原油接触时

时间很短，通常只有几秒钟。原油中的主要碳氢化合物是

它转化成更小的分子，其中一些分子聚合形成

高C/H比的焦炭沉积在催化剂表面，非烃

分子的裂解会产生更多的焦炭。

当化合物在催化剂上裂解时，金属沉积在

催化剂表面。

Pompe 等人

[12]

使用 CH4 气氛模拟裂解条件。

采用差热分析和热重分析（DTA-TGA）研究了Ni和V之间的关系

卟啉化合物及其环戊烷盐的分解性质。

在 500℃ 时，Ni 和 V 的环戊烷盐迅速分解，而卟啉

该化合物需要30分钟才能完全分解。

当环己烷盐与沸石催化剂混合时，其分解特性

基本没有变化。静态二次离子质谱（SIMS）、X

X射线光电子能谱（XPS）、荧光发射光谱

研究

[17]

催化剂再生前发现，含V原料尚未完全再生。

全面分析

[18]

。

四价态

人们模拟裂解条件来研究钒的价态。

[13]

实验结果表明，催化剂上存在积碳。

氢气或蒸汽的存在可使 V 保持在较低水平。

亚价态（V

3+

）向下。

[16]

X 射线吸收

500×10 范围内沉积 V 含量的 XAS 分析

-6

经过

裂解反应后，USY 催化剂样品经环戊酸钒

以 +4 价态存在。静态 SIMS、XPS、荧光发射光谱

研究

[17]

发现 V

3+

，

4+

这些 V 的还原态是存在的。其他人使用 X 射线

XRD、SIMS 和电子光谱

ESCA 的研究表明

[14,15]

，在裂解条件下，V

无论在催化剂表面还是在基质中，

并且存在+5价态。

裂解段沉积的钒随催化剂一起被带走。

进入蓄热室，蓄热室内温度一般为700℃

在这种氧化条件下，存在水蒸气和氧气。

在焦炭再生过程中，钒的价态发生变化。

和的实验结果表明钒

它以+5价存在，可能以V2O5形式存在

[14,15]

。

[16]

XAS 研究 USY 钒沉积结果

研究发现,催化剂再生过程中V主要以+5价态储存。

虽然有些 V 仍保持 +4 价，但 V 的氧化态

稀土元素的存在不会影响催化剂上金属的行为。

无论是卟啉化合物，还是环烷盐，都是相似的。

尽管它们有不同的结构

[18]

即再生后产生的V

氧化态（V

5+

)与原油中V的来源无关。

V2O5的熔点为690°C，这是再生

反应器最易达到的温度对催化剂的影响最大。

V2O4 和其他低钒氧化物的熔点要高得多。

点（℃，V2O3 1970℃，VO 950℃min

溶液)，对催化剂的影响不大。

5 分发

5.1 颗粒内的迁移

Upson 等人

[7, 11, 19, 20]

使用 SIMS，

等待

[14]

采用ESCA研究了浸渍Ni和V对裂解催化剂的影响。

发现化学药剂REY在表面有沉积和迁移。

V的分布是随机的，但在750℃之后，100%蒸汽

经过18h失活处理后，V和La的分布位置相同，即V

迁移到沸石。Ni 可以

V 移动到沸石后，保持随机分布。

影响沸石性能，破坏沸石结构，导致活性大幅下降

然而，Ni不会移动到沸石中，不会导致活性下降。

Tateo 等人

[ 21]

Ni、V 沉积在 REY 催化剂上

剂和HY催化剂，然后加热至770℃，100%蒸汽

处理 6 小时后，电子探针扫描 (EPMA) 显示 V

两种催化剂的分布明显不同。

V在催化剂上的分布基本是混乱的，而在REY

V和La(表示沸石的位置)的分布趋于相同。

当Na2O含量较高时（0.44m%对0.03m%）

这种一致性更加引人注目。这些结果表明 V

经过蒸汽处理后，它会向沸石方向移动，尤其是受到La的影响。

让

[ 22]

利用SIMS观察平衡催化剂，发现

新添加颗粒上V的分布与沸石的分布不重叠。

V 污染物富集在 Al 2O 3 相中，而不是沸石相中。

Ni 仅沉积在颗粒的外表面，并且

分布。长期添加到装置中的催化剂颗粒上的钒往往会

倾向于聚集在沸石相上并在颗粒内迁移。

・ 434 ・ 石油化学 1996 年第 25 卷

在 FCC 装置中 Ni 的迁移量很小或者没有。

[20]

催化剂表面和本体中的 V

也就是说，从表面到内部的迁移，他浸渍了钒

在催化剂颗粒上，采用 XRD 确定

研磨前后催化剂上V含量比为

2.4，说明V主要分布在颗粒的外表面。

处理后，该比率降至 1.1，表明 V 具有催化作用

这是因为未研磨的催化剂

经水热老化（730℃）后，V2O5 熔化（T m =

658℃），变成可流动的液体，在催化剂孔隙中迁移，

并渗透到沸石晶格中并将其破坏。

5.2 粒子间的迁移

让

[ 22]

利用SIMS观察平衡催化剂，发现

新加入催化剂颗粒上的V/Ni比高于已加入催化剂颗粒上的V/Ni比。

随着添加时间的延长，V从添加时间较长、V含量较高的颗粒中加入。

颗粒迁移到新加入的低V含量颗粒中，导致颗粒

分布的差异表明 V 卟啉也具有类似的

像苯酚一样，它首先在催化剂表面裂解，然后 V

然后迁移到沸石上。新旧催化剂颗粒上 V 含量的差异

这表明新鲜催化剂颗粒上较高的V不仅仅是由于

还有其他来源，例如 FCC

它们从设备中停留时间较长的颗粒中迁移出来。

[ 23]

V在催化剂颗粒之间的迁移

实验结果再次证明了V2O5可以作为催化剂

他使用的方法是

该方法是从钒污染的催化剂颗粒（大颗粒）中分离

污染（清洁）细粉（钒含量<40×10

- 6

） 部分

混合在一起制备混合催化剂，水热老化

然后分离出大颗粒的催化剂并测定V含量。

发现V含量降低了，表明V已从大颗粒污染催化剂中去除。

化学物质迁移到干净的细粉中。

利用添加剂捕获V基本上是可行的。

盖斯勒

[ 24]

实验中也得到了同样的结果，实验

含有和不含金属捕集剂的催化剂样品

发现两个样品中 V 的迁移量为

22%和5%。收集器抑制了V的迁移。

6. 催化剂中各组分的作用

6.1 存在形式

现在普遍认为，裂解过程中的钒

价态的存在对催化剂的影响不大。

钒可能以两种形式存在：熔融液体

一种是挥发性的气态H3VO4。

钒以 V2O5 或 H3VO4 的形式进入

一步与沸石中的成分发生一定程度的反应。

马丁内斯

[15]

据信，再生器中的氧化气氛

在水蒸气存在下，V 以 V2O5 的形式存在。

当 V2O5 熔化时，它会移动到催化剂表面，堵塞孔隙或

进入沸石，中和其酸性中心。此外，当浓度高且

当催化剂表面积较小时，熔融的 V2O5 将覆盖

催化剂微球的表面使颗粒相互粘结，从而影响

影响催化剂的流化性能。

[25]

该实验首次证实

在水蒸气老化条件下，存在挥发性的H3VO4。

实验是将含有 V2O5 的坩埚放置在管状反应器中进行的。

用管子将水和N2通至V2O5的表面。

在玻璃上铺一层沸石，在750℃下加热72小时，空气循环

穿过沸石床。通过X射线粉末衍射确定沸石结构。

结果表明，沸石结构也遭到破坏（与

V2O5，空白试验比较（其它条件相同）。

在再生器的条件下，V2O5与水蒸气反应生成

挥发性 H3VO4 蒸气：

V2O5(s) + 3H2O(v) = 2VO(OH) 3 (v)

钒酸的酸性较强，与H3PO4相似，能促进

Y型沸石水解破坏，钒酸的破坏作用是

V2O5较大，因此水蒸气处理后沸石样品上有钒沉积

产物的结晶度下降更为明显。然而，该实验仅证实

尚未确定 V2O5 蒸气是否对沸石结构造成破坏。

石头中 V 的含量或形式。

庞贝

[12]

其他人的研究结果表明，在模拟反应大气中

(CH4)，V2O5/REY 混合物中的 V2O5 迅速发生

两步还原为V2O3，即在50-450℃

V2O4，450-700℃还原为V2O3，此时REY

结构没有被损坏。然而，当这些样品被放置在氧化气氛中时

在560℃时全部转化成V2O5，同时沸石晶体

催化剂的结构被破坏。

在裂解阶段，剩余的V2O5部分被还原为V2O4。

它们很容易被重新氧化为V2O5。

・ 435 ・ 第6期 李凤艳等：钒对催化裂解催化剂的中毒机理

6.2 铝的影响

如果催化剂是无定形硅铝凝胶，在 V 沉积后，

钒离子（VO

2）迁移并与

Al(IV)结合形成Si-O-Al(IV)-OVO

2、

然后，在再生器的氧化气氛中，形成V2O5，覆盖

覆盖活性中心，导致活性降低

[26]

。

羊毛制品

[16]

有人提出，在含沸石的催化剂中，

五

5+

会侵蚀沸石。这个过程是否通过去除

Al（钒酸盐机理

[25]

）或脱氧，反应中心在沸石上

可能是通过移除框架Al来移除框架Al周围的中心

形成AlVO4的可能性最高，可以进一步

该反应生成了原始的V2O5，所以对沸石的损伤非常严重。

化学计量

[16]

。

6.3 钠的影响

庞贝

[12]

实验结果表明V对REY影响很大

在破坏过程中，催化剂和原油中残留的钠可以

它与氧化钒相互作用，可以形成熔点较低的化学物质。

化合物，加速反应。尤其是当 V2O5 浓度高于

600℃时形成型青铜

[28]

，破坏沸石

结构。

和松树

[29]

实验表明V和Na均能促进沸腾。

石结构遭到破坏，但没有发现任何迹象表明 V，

Na之间存在协同作用。

6.4 镁和其他氧化物的影响

[26-27]

研究发现，在高水蒸气老化条件下

在土壤、凝胶和HY中，V主要以块状V2O5形式存在。

研究还发现，沸石中的稀土离子可以降低水热条件

V 型负载的 HY 结构坍塌并形成

莫来石（）和SiO2。REY结构

坍缩形成 CeVO4。

厄普森

[7]

，庞贝

[12]

采用 DTA 和 XRD

研究了 V2O5 和 REY 以及它们的混合物。

新的吸热峰出现在表面

除了钒和V2O5相的衍射峰外，还有稀土钒酸盐（REVO4）

结晶相的衍射峰。结果表明V2O5变成液态

它可以与沸石反应形成低熔点共晶

化合物新相REVO4的熔点为630℃（V2O5的熔点为

680℃)，这是再生器容易达到的温度。

庞贝

[12]

基于以上结果，提出生成的钒酸盐

盐对 REY 沸石结构的破坏可能是由于

钒酸盐中各稀土元素所需氧比为

V2O5可以提供更多，而这部分氧气必须来自沸石

获得的结构：

2Z(O)1.5RE+V2O5=+非晶相

阿尔托马雷

[17]

当将Mg添加到催化剂中时，发现

Mg、RE、Al均有阻碍V迁移的作用。V和RE

或氧化镁，可能生成钒酸镁或钒酸

稀土降低了V的迁移率，并将V固定在颗粒中

内部的。

益田建夫

[21, 30]

研究了一些氧化物和沸石

金属氧化物与V2O5的相互作用表明金属氧化物对酸性有很大的影响。

氧化物V2O5与碱性氧化物的亲和力较高。

650°C时的反应性与金属离子的电负性有关。

电负性较低的碱性氧化物易与V2O5发生反应。