废旧锂离子电池循环经济：直接回收技术及正极活性材料修复研究

废旧锂离子电池循环经济：直接回收技术及正极活性材料修复研究

概括

直接回收是实现废旧锂离子电池循环经济的关键技术。对于正极活性材料（CAM），它被认为是当前回收技术中最紧密的闭环和最有效的方法，因为它只是回收老化的CAM。进行锂化和重构，而不是将它们分离成元素组分。在本研究中，通过模拟原始CAM合成条件恢复了基于LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NCM-）的形貌和结构分解的CAM。通过对高温持续时间和随后的水洗工艺的评估和优化，再生CAM保持了其原始的多晶结构和压实密度，成功恢复了比表面积、锂含量、表面和本体晶体结构，但仅部分恢复了原始的二次粒径和形状。虽然最初的100次充放电循环与锂离子电池的原始CAM相当，但随后的电阻增加和容量衰减仍然是一个挑战。 回收过程中的高温可视为材料层面的一个关键挑战，因为它不仅促进了脱锂过程中残留炭黑转化为有害的表面碳酸盐，而且还通过氧化作用增强了阳离子无序和羰基化。微/纳米孔隙率，因此循环 NCM 的热稳定性较差。

1 简介

随着产量的增加和使用寿命超过 10 年，预计到 2030 年，报废 (EoL) 锂离子电池 (LIB) 的数量（尤其是来自电动汽车 (EV) 的电池）将达到 3600 亿。为了满足欧盟电池法规等立法要求，降低环境和健康风险，并最大限度地减少对主要供应商的依赖，高效有效的回收策略至关重要。

在图1所示的三种主要回收技术——湿法冶金、火法冶金和直接回收中，前两种技术已在工业规模上得到广泛采用。火法冶金回收是指在高温炉中还原金属氧化物，需要额外的湿法冶金后处理才能获得所得合金。过渡金属（Co、Ni、Cu）的回收；然而，锂回收仍然具有挑战性。相反，直接回收被解释为对电池组件（如正极活性材料（CAM））的再利用。这种有益的闭环方法吸引了直接回收废旧阴极涉及拆卸放电电池、从集流体中剥离/分离阴极复合材料、去除粘合剂/炭黑残留物以及（再）锂化和高温处理恢复结构和形态（图2）如果目标是相当纯净的回收材料。 作为一种闭环方法，直接回收不仅可以减少能源消耗、温室气体排放和水消耗，而且与其他回收技术和从矿山采购传统原材料相比，还具有显著的成本优势。在英国（国内回收）直接回收 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 (NCM-811) 废料的净利润约为 3 (kWh)/美元，在中国则高达 10 (kWh)/美元。

图1 最新锂离子电池正极回收技术示意图。

图2 NCM-石墨多层软包电池在80% SOH下的直接回收程序，其中a）固态再锂化的持续时间不同，d）后续的水洗程序是可选的。（CC和DC是充电和放电电流）。

直接回收已在几种类型的CAM上得到证实，例如磷酸铁锂（LFP）、锂镍钴铝氧化物（NCA）、锂锰氧化物（LMO）和Li[]O2（NCM-xyz，x+ y+z = 1），应用了各种再锂化方法，并报道了不同的​​结果。值得注意的是，大多数报道的研究考虑了低镍和中镍NCM（x≤0.6），这可能是由于CAM的结果，它在电动汽车应用中占主导地位。2015年，Sloop等人为NCM水热再锂化方法申请了专利，并于2019年发表了关于NCM-523和NCM-622的研究。2018年，Shi等人通过固相和水热直接回收直接再生NCM-111和NCM-523，完全恢复了锂金属电池的相纯度和电化学性能。 此外，熔盐再锂化也引起了广泛关注。因为固溶体流动性的增加可以使NCM的化学计量升级并改变形状，例如从多晶变为“单晶”。然而，到目前为止，对直接回收过程中对材料水平的影响的根本和全面理解需要进一步研究，特别是对于富镍NCM（x≥0.8），由于其相对较高的比能和密度，这是很有希望的。

较高的镍含量通常与较高的脱锂（= Li+提取）和容量相关，但是以牺牲结构稳定性和安全性为代价。在NiO的相变过程中，会发生严重的老化现象，例如受阻（脱）锂、微裂纹形成、氧释放和过渡金属（TM）溶解。后者会触发故障级联，导致充电过程中的电极串扰。负极受损，其中TM沉积在负极上并增强局部电阻，增加锂沉积（例如通过锂枝晶）和活性锂损失的风险。直接回收需要恢复这些降解现象，才能恢复原有的电化学性能。这使得富镍CAM尤为具有挑战性。据我们所知，关于固态直接回收经充放电循环老化的富镍NCM（x≥0.8）的报道很少。

出于系统性和应用相关研究的原因，必须使用市售的（=优化的）参考材料（包括具有已知处理历史的特定废料）来研究锂离子电池。健康状态（SOH）下的固态再锂化被用作 LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NCM-）的直接回收技术。再锂化条件模拟了从前体（即一水合氢氧化物）合成富镍 NCM。因此，传统的 CAM 供应商可以采用锂作为（再）锂化剂、氧气氛围以及具有中间（通常≈500°C）和高温（通常≈800°C）保持步骤的加热程序。与 CAM 相比，通过废料固态再锂化生产 CAM 可以相应降低成本，因为不需要通过共沉淀形成前体，高温煅烧时间更短，并且（再）锂化的锂含量更低。

系统地研究了固态直接回收过程中NCM的元素组成、二次粒径、形状、比表面积、密度和形貌演变的表征。此外，利用滴定、粉末X射线衍射（PXRD）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）、电子能量损失谱（EELS）和近边X射线吸收精细结构谱（NEXAS）的支持，研究了表面材料、本体和表面晶体结构的演变。全面研究了NCM|Li金属和NCM|石墨锂离子电池的电化学性能。这项工作旨在对固态直接回收进行基准测试和评估，诊断剩余问题，并最终为系统开发铺平道路。

2 结果与讨论

2.1 直接回收计划

多层 Li[Ni0.83Co0.12Mn0.05]O2 (NCM-) 石墨软包电池的直接回收过程如图 2 所示。在衰减至原始容量的 80%（定义为健康状态 (SOH)）后，将电池在放电状态下在充满氩气的手套箱中拆开，通过浸入热的 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中将阴极涂层从铝箔上剥离，并离心以获得阴极活性材料 (CAM) 粉末（= 然后在氧气气氛中通过高温固态烧结将 NCM 与一水氢氧化锂 (LiOH•H2O) 重新锂化，类似于富镍层状氧化物的典型合成路线。在这里，将样品直接放置在预热至 500°C 的马弗炉中，以缩短热不稳定、循环且因此部分脱锂的 NCM 的暴露时间（图 S1 )。 最后，进行 800 °C 的高温步骤，持续 3、6 和 10 h（= 循环 3 h / 6 h / 10 h，图 2a-c）以完成再锂化并重构 NCM。 ）可选用于研究再锂化过程中含锂残留物的消除，然后进行高温处理以修复对水敏感的富镍 CAM 上的缺陷，最终源于水洗（图 2d）。 详细信息在实验部分和支持信息中描述。

表 S1 中的电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES) 结果显示，老化的 NCM 中的锂损失约为 13%，并且在所有再锂化过程中锂含量都会得到恢复。

2.2 形态

商业化富镍NCM在二次颗粒尺寸和形状、比表面积和振实密度等方面具有优化的颗粒设计，有助于提高能量密度。对于商业化原始NCM，图3a1所示的扫描电子显微镜（SEM）显示，二次颗粒呈球形，尺寸分布较窄。表面物质（图3a2）可能来自合成或空气暴露，尽管它通常储存在干燥的气氛中。众所周知，NCM在高脱锂水平下会形成微裂纹。分层和离心后，在回收的NCM中观察到一些破碎颗粒（图3b1）。图3c1-f1中的破碎颗粒表明固态热回收不能完全恢复这些形态缺陷。SEM图像还显示，水洗和表面物质还原后的团聚体，有利于NMP中电极糊的加工和内部孔隙网络的可及性。 对于短期高温处理（3 小时回收，水洗；图 3d2），水洗步骤后表面层仍然存在，但对于较长时间高温处理（6 小时/10 小时回收，水洗；图 3e2,f2），下一节将通过滴定进行讨论。图 3a3-f3 中的 SEM 横截面图像显示，在固态再锂化过程中，初级粒子之间的微孔率最初增加，并随着较长的高温处理而降低。图 2 中的互补横截面明场扫描透射电子显微照片 (BF-STEM) 清楚地展示了再锂化过程中纳米级孔隙的出现。微纳米尺度上不稳定的（图 S1）孔隙率增加可能源于加热时氧气的释放。与微观孔隙相反，粒子内的纳米孔隙被认为是孤立的，并填充了捕获的分子氧。 内部压力可以稳定纳米孔隙率，因此，在高温处理过程中可能观察不到纳米孔隙率的降低。氧气的重新掺入也是可以想象的。正向（NCM分解）和逆反应是否达到稳定状态，或者孔隙是否不断增长和消失，尚未通过原位实验阐明。此外，仅研究了一个粒子的一小部分，需要更详细的信息。已经进行了广泛的研究以提供代表性证据。粒子内纳米多孔表面被认为至关重要，因为它们通过增加氧气损失、岩盐区域的形成和原始粒子内的应变诱导效应，导致充放电循环过程中粒度的降低，从而加速NCM的降解。

图 3 NCM 粉末形态图像显示 1) 和 2) 顶视图，3) SEM 横截面，4) BF-STEM 横截面，a) 原始样品，b) 回收样品，c) 直接回收样品。箭头表示示例性颗粒碎片 (b1)、团聚体 (c1)、表面物质 (c2)、微孔 (d3) 和纳米孔 (e4)。彩色矩形表示观察到相应现象的位置。

通过静态光散射、动态图像分析和氪物理吸附分别测定了二次粒径（圆等效直径）、形状和比表面积（图4；图S2–S8，表S2）。 µm（D50），具有窄单峰分布，平均圆度为0.917，比表面积≈0.47 m2/g。充放电循环过程中的颗粒破裂和分层过程中的碎裂使回收材料的粒径降低至≈9.9 未经水洗的回收样品的粒径增加到（D50）>14 µm，而平均圆度和比表面积分别降低至0.899和≈0.38 m2/g。从SEM中可以看出这与团聚有关。水洗步骤溶解了表面材料，从而去除了团聚颗粒之间的“胶水”，露出了表面并增加了进入内部孔隙网络的通道。 经过6 h的高温处理后，粒子的粒径（D50 = ≈10.7 µm）、平均圆度（0.911）和比表面积（≈0.48 m2/g）均达到最佳。6 h，水洗）含有较大比例的小粒子和非球形粒子（图4a，b）。高温下发生奥斯特瓦尔德熟化，由于表面能降低导致粒子间和粒子内重新取向，结果显示表面积呈线性下降（图4c）。因此，当高温时间从6 h延长到10 h时，观察到粒径有所增加。恢复时间3 h，水洗和恢复时间6 h不水洗的趋势并不符合，这可能是由于表面团聚的原因，在下一节的SEM分析和滴定结果中说明。 需要注意的是，与纳米级孔隙相比，微观孔隙是内部孔隙网络的一部分，因此，氪气和电化学电池中的电解液可以进入微观孔隙。

图4 NCM粉末的形态演变。a）粒度（D50）和平均圆度，b）粒度分布，c）原始、回收和直接回收样品的比表面积和密度，d）方法摘要。

颗粒的形状、大小和分布对振实密度和能量密度至关重要，所有样品的能量密度范围为1.9至2.3 g/cm3，如图4c所示。尽管振实密度相似，但这些与颗粒相关的参数对其他方面的影响仍未解决，这对于可能发生相关形态变化的测量很重要，例如通过熔盐再锂化进行回收。

2.3 表面材料

CAM表面的物质对电池的运行是有害的。考虑到循环样品中残留的炭黑和氢氧化锂一水合物作为再锂化剂，建议存在氢氧化锂和碳酸盐。 根据它们在水中的溶解度（通过滴定研究了过量水洗涤步骤的有效性。图5a显示了滴定曲线，图5b和表S3列出了原始样品以及未洗涤和洗涤的回收样品。样品的表面氢氧化物和碳酸盐含量。实际上，洗涤后的NCM的氢氧化物含量从≈4300降低到≈1800，碳酸盐含量从≈4500降低到≈2800（回收6小时，未洗涤 vs. 回收6小时，用水洗涤）。碳酸锂的熔化和分解温度明显高于氢氧化锂（分别为723和1300℃vs 423和924℃），并且在合成富镍NCM时在800℃下1小时后消散。与由相当纯净的氢氧化物前体合成的原始NCM不同，回收NCM中残留的炭黑会在再锂化开始时增加碳酸盐含量，并且需要超过 3 小时的高温处理才能有效蒸发。洗涤后 1 小时，碳酸盐含量更高，约为 6850 A，这与 SEM 观察到的表面层一致。与之前的报道一致，在原始样品上也观察到表面材料（分别为 LiOH 和 ≈890 和 ≈1450 A）。在循环样品中，它们甚至更低，可能是由于与电解质的化学反应以及充放电循环过程中的分解。为了最有效地获得与原始材料相当的表面纯度，应在再锂化之前还原炭黑。此外，将去离子水的量从 1:1 增加到 3:1 wt% 相对于 NCM（图 S9）实际上减少了表面物质。然而，如果没有适当的退火步骤补充和调整（图 S10），更多的过量水会进一步促进表面缺陷。电化学性能的改善在

图 5 NCM- 滴定数据。a) 滴定曲线，当量点用点表示，b) 原始、未清洗和直接清洗的回收样品中的 LiOH 和碳酸盐含量，c) 示意图。

预计粘合剂残留物在循环过程中会持续存在（图S11）。因此，再锂化后的金属氟化物浓度在回收样品（循环6小时，水洗；图S13）的表面上增加到2.1±0.8 at.％（纯度：0.7±0.1 at.％）。然而，在再锂化过程的高温下，使用扫描透射电子显微镜（EDX-STEM）的能量色散X射线光谱法无法检测到表面氟扩散到本体中（图S14）。

2.4 晶体结构

通过粉末X射线衍射（PXRD）（图6a；图S15-S17）和细化（图6b，c；表S4）研究了CAM的晶体结构。所有衍射图均显示单相六方α结构，属于

空间群（编号166）。晶格平面（006）/（102）和（108）/（110）所描述的反射双峰的清晰分裂表明了高度有序的层状结构。006反射的位置代表了在c方向上锂和TM板之间距离的间接测量。在循环样品中，由于脱锂效应约13％，相邻氧板之间的静电排斥力增大，从而扩大了图6b中的层间距离和晶格参数c，因而散射角向较低的散射角移动。同时，脱锂状态下的氧化TM表现出较小的离子半径，降低了电子密度，从而降低了氧化物的有效离子半径，使晶体沿晶体学a轴和b轴收缩（图6b）。 回收样品的晶格参数恢复到其原始值，表明晶体结构已完全再锂化。由于 Ni2+（0.69 Å）和 Li+（0.76 Å）的半径相似，在充电和放电过程中，Ni2+可以在脱锂状态下扩散到锂层（3b）中，而锂离子占据方形结构中的空 TM 位点。（3a），在文献中称为 Li+/Ni2+ 混合。高阳离子混合会降低电化学性能，因为由于 Ni2+ 充当屏障以及较硬的 Ni2+ 氧化物的吸引力，锂板内的锂移动受到阻碍。图 6c 中所示的 Li+/Ni2+ 混合由 Ni 在 Li 位点（3b）上的细占据率决定，该占据率明显高于原始样品（1.2 ± 0.1%）。样品（2.1 ± 0.2%）得到增强。 循环过程导致无序程度略高（2.4–3.3%），≥ 6 小时时无序程度最低，约为 3%；与实验室合成的富镍 NCM 报告的一样。结果与 Shi 等人的结果相似，他们证明 NCM-523 的阳离子混合在充电至 4.5 V 时从 3.39% 增加到 5.10%，在固态再锂化后降至仅 4.28%。我们表明，固态再锂化过程中阳离子的混合可以通过温度调节和冷却速率来控制。

图 6 NCM-块体结构的演变。a) 原始、循环和直接回收样品的 PXRD 图案和细化，b) 晶格参数，c) 通过细化确定的 Li+/Ni2+ 混合和晶粒尺寸。

如图 6c 所示，体积平均晶粒尺寸被确定为使用积分宽度的角度相关样品对反射增宽的贡献，如图 6c 所示。经过充放电循环后，富镍 NCM 的晶体尺寸从 149 ± 15 nm 减小到 103 ±6 nm，这可能是由于锂化（脱）过程中体积的各向异性变化造成的。所提出的再锂化工艺无法恢复初始晶粒尺寸。如上所述，纳米空隙可能是稳定的并且倾向于由于氧膨胀而生长，它们可以抑制平均晶粒尺寸的增长，而整体颗粒仍在生长。然而，对于更大的晶粒尺寸，在较高温度下（> 800°C）处理可能是一种有效的方法，尽管在 850℃ 以上会促进富镍 NCM 的 Li+/Ni2+ 混合。

利用高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM)、扫描透射电子显微镜 (EELS-STEM) 中的电子能量损失谱以及互补近边缘 X 射线吸收精细结构光谱 (HR-TEM 图像和图 S18–S23 中的相应快速傅里叶变换 (FFT) 图案检查了本体和表面的晶体和电子结构，证实了层状晶体结构 (

在充放电、合成和存储过程中，富镍NCM表面会发生相变。图7a中，致密的岩盐结构属于空间群

（编号 225）可以在回收材料的表面和部分原始材料上观察到（图 S18）。直接回收的样品在表面积上具有不同的相纯度（图 S20-S23）。图 S22 中回收 6 小时的水洗颗粒部分显示表面呈分层状，表明岩盐已成功从表面重构为分层相（图 7a），这与之前的报道一致。研究了本体和表面中 TM 和氧的氧化态，它们在相演变和阳离子混合中起关键作用，如图 7b 和图 S24-S26 所示。与原始样品相比，循环样品核心损耗 EELS 光谱的大多数 Ni L 边显示 L3（和 L2）峰向更高能量的化学位移，而大多数循环材料在荧光产率 (FY) Ni L 边中观察到 N1/N2 峰比略有下降。 这对应于镍的高氧化状态，以在缺锂材料中保持电荷中性。这种高镍氧化状态可以通过直接回收恢复，EELS-STEM 和 FY 支持这一观点。对于块体 Co，FY 显示氧化状态没有变化，而 EELS-STEM 表明块体回收材料的变化很小，可能可以忽略不计。峰前特征，即 fyo K 边缘的 O1 和 O2 峰，与 o2p 状态与 TM 3d 状态的杂化（= 共价，s 型相互作用）有关。O3 峰可归因于哈伯德带。揭示原始（商业）材料高强度的来源需要进一步研究，但这可能是由于保护涂层或掺杂（取代）的电子吸出效应造成的。 虽然FY证实了块体Co和Mn的氧化状态没有发生变化（图S25和S26）并且块体Ni的氧化状态得到完全恢复，但是通过直接回收只能部分恢复杂化程度，这也可能回到商业材料的表面处理上。

图7 NCM表面晶体结构的演变。a）最佳再锂化和高温处理条件下的HR-TEM图像、相应的FFT图案和表面相重构方案，b）Ni L边和OK边磁芯损耗EELS和（FY和TEY）光谱，c）Ni L3/L2积分峰比，d）表面还原层厚度。

在EELS谱中，Ni和Co的L3峰在表面有轻微的低能偏移，而Co的L3峰在表面有强烈的低能偏移；在Ni L边和Co L边的总电子产额（TEY）谱中，N1/N2和C1/C2峰的比值增加。此外，TEY OK边处的前峰强度降低，证明所有的厚度至少与TEY测量的探测深度（≈10nm）相当。样品都具有表面还原层（SRL，例如缺氧尖晶石或岩盐结构）。横截面EELS-STEM可以探测表面区域而不受表面层（表面材料与阴极电解质界面（CEI））的影响，而对于具有不同表面层的样品，信号在一定深度（FY，≈几百nm，TEY，≈10nm）上的积累变得更加复杂。 例如，直接回收样品的 TEY 光谱中 O4 峰的存在可归因于表面杂质，这与滴定结果一致。此外，与原始 NCM 相比，在循环 NCM 表面检测到了增加的 TEY OK 边杂化和降低的 N1/N2 比，这可以归因于轻度脱锂状态，但不是由 EELS-STEM 引起的。-O 杂化状态（O1 和 O2 峰）的消失、O3 峰和 N1/N2 比的增加表明表面积（部分）恢复。EELS-STEM 以及 HR-TEM 测量通常在一小部分样品上进行（通常在一到几个颗粒（μm x μm）上），因此结果和解释不能很好地代表整体结构。

此外，将材料切成薄片，会将能量引入样品，不能完全排除化学变化，尤其是薄片表面的化学变化。x 1.5 mm 光束点）更具代表性，从而产生更高的信噪比。对于 EELS-STEM 测量，L3/L2 积分峰比与过渡金属的氧化态有关，可以决定 SRL 的厚度。在图 S27 中，所有样品的 Ni L 边的 L3/L2 积分峰比均向表面增加，对应于较低的氧化态。这可以从 TEY 与 Ni L2、3 和 OK 边之间的 FY 模式数据差异中看出。这得到了证实（TEY 中 528-529 eV 和 530 eV 处的峰值下降，图 7b；图 S24）。与 HR-TEM 的结果一致，水洗后的 SRL 在循环 6 小时后最薄（≈22 nm）。 和循环样品的 SRL 厚度约为 48 nm。虽然这给人的印象是充电-放电循环不会诱导进一步的岩盐形成，但这种观察结果更可能是由于即使在一个初级粒子内 SRL 的异质性。高温处理（3 小时循环，水洗）导致非常厚的 SRL，表明岩盐相最初增加，然后在高温下随着时间的推移再次减少。这与脱锂 NCM 的热不稳定性以及直接回收样品中存在厚的 srl 一致。观察到的纳米级孔隙率是一致的，可以归因于氧损失，并且与从层状相到岩盐相的转变有关。另一方面，长期高温处理（10 小时循环，水洗）也会导致更厚的 srl，因为表面区域的锂损失增加导致 Ni2+ 从本体扩散到表面空位。

2.5 电化学表征

图8a给出了NCM|Li电池在20 mA/g下的首次充电容量（=正极脱锂）和放电容量（=正极锂化）。原始样品的初始比充电容量为229±1 mAh/g，降低至190±2 mAh/g，而循环NCM的首次比放电容量仅下降了17 mAh/g。这意味着该容量是在放电过程中通过电化学再锂化获得的，剩余容量与原始容量的差异可归因于回收样品的首次充电容量与参考样品相似（≈220~228 mAh/g），但首次放电容量较低。在回收样品中，回收6小时后用水清洗的样品的容量为196±1 mAh/g。/g表现出最佳性能，而原始样品的性能为203.7±0.2 mAh/g。

图8b和图S28显示了在20 mA/g处的NCM | LI金属电池的第二个周期差异能力（DQ/DV），并且相应的DQ/DV与V对相应的DQ/DV。 （≈4.2V）。h表示六角形的阶段，根据它们在拍摄的界限期间出现的顺序，M代表单斜阶段的发作。 在细胞极化和过电压期间，循环NCM的H2-H3相变向较高的电池电压，分别朝着较低的细胞电压转变，这可能是由CEI残基引起的与回收样品中的LI+/Ni2+阳离子混合的增加有关，因为预计H3相中锂板的厚度的减小在Ni2+离子的情况下会降低。 AR比活性Ni。

直接回收样品的放电能力下降主要与H2-H3相变的峰值降低有关，图S30在特定的排放电流下从20 mA/g（≈0.1c）上显示了排放量电荷限制为40 mA/g，以最大程度地减少锂金属阳极上的高表面积（HSAL）。洗水6小时显示NCM-LI金属电池中高压时显示出较高的（初始）排放能力和循环稳定性。 最佳电化学性能。

在NCM-锂离子电池中洗涤6小时（4.2-2.8 V），原始的特定排放能力，循环和优化的样品是195.7±0.1 mAh/g，161±2 mAh/g，以及190.8±0.8±0.2 mah/g的范围。在100个循环和300个周期后，原始样品的容量保留分别为2.34 mAh/g。 洗涤6小时后直接恢复的样品的排放能力为92.1％和89.4％，88.0％和81.7 ...容量的保留率达到95.0％和81.6％，而300个周期后，NCM的排放率在第一个周期中无法恢复，但在以前的报告中，NCM无法恢复。进一步改善了长期的稳定性。 在图8D中，对此的互补电荷和排放由电压差（ΔV）确定的电压磁滞与原始材料的相似，但它会严重增加，甚至比未恢复的NCM更高，甚至比未恢复的NCM更高。表S5和归一化能力显示在图S33和S34中。

3 结论

在这项工作中，从具有80％健康状况（SOH）的用户锂电池中直接回收富含镍的NCM（Lini0.83Co0.12MN0.05O2（NCM-））的方法，从材料的角度进行了优化和调查。

电池拆卸和分层后，恢复了衰老和部分破损的NCM，并通过固态重新构建，高温处理和水洗步骤，从而获得X-Ray分析（PRAY ）（PRAY ）（亮点）。尚未完全恢复，Li+/Ni2+混合略有增加，晶粒尺寸减少和纳米尺度孔隙率。

形态学特性和表面结构在这项工作中的持续时间很大，在800°C下加热是最佳的。 CM在大约100个周期内。此后的容量衰减需要进一步的研发与LI+/Ni2+混合和纳米态的增加有关，这可能会导致更大的破裂，表面积增加，过渡金属溶解和现象。

提议的直接回收模仿原始NCM的原始综合，因此可能适用于工业制造过程，但是，需要解决周期的生命问题，而其他重新考虑的方法是重新考虑的，因为在重新疗法过程中，热处理+仅仅是限制了层面的挑战，但又是造成层面的挑战。 Ale孔隙率可能是局部界限的结果，导致NCM内的热不稳定区域循环。

在水平上：关于基于Ni的氧化物的案例研究；