一种从含铜、镍和钴的合金中分离铜的方法及在锂离子电池中的应用

一种从含铜、镍和钴的合金中分离铜的方法及在锂离子电池中的应用

本发明涉及一种从含铜、镍、钴的合金中分离铜与镍、钴的方法。

背景技术：

电动汽车、混合动力汽车等车辆以及手机、智能手机、个人电脑等电子设备均配备有重量轻、输出功率高的锂离子电池（以下简称“LIB”）。

lib具有如下结构：在由铝、铁等金属或氯乙烯等塑料制成的外包装罐内部放置铜箔，在外包装罐内部放置由聚丙烯多孔树脂膜制成的隔板，在由铝箔构成的正极集流体上安装有负极集流体和表面固定有石墨等负极活性物质的负极材料、在由铝箔构成的正极集流体上固定有镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质的正极材料，以含有六氟磷酸锂(lipf6)等电解质的有机溶剂作为电解液，将它们浸渍在电解液中。

如上所述，当锂离子电池被组装到汽车、电子设备等设备中时，由于汽车、电子设备等设备的老化或者锂离子电池寿命的缩短，锂离子电池最终会变成废弃的锂离子电池（废旧锂离子电池），或者在最初的制造过程中可能会产生废旧锂离子电池作为缺陷产品。

这些废料中含有镍、钴、铜等有价成分，为了有效利用资源，希望回收并再利用这些有价成分。

一般情况下，当需要从金属制设备、部件、材料中高效地回收有价成分时，会将其放入熔炉等中，在高温下熔化，分离成有价金属和炉渣进行处理。干法熔炼技术通常被认为是快速且方便的技术。

例如，专利文献1公开了一种利用干式处理回收有价金属的方法，通过将专利文献1的方法应用于废铜，可以得到含有镍和钴的铜合金。

这种干法处理虽然需要能量加热到高温，但其优点在于能够通过简单的工序处理多种杂质，并一次性将它们全部分离。此外，获得的炉渣化学性质相对稳定。由于其性质，它不会引起任何环境问题的担忧，并且具有易于处理的优点。

但采用干法处理废旧LIB时，存在一部分有价值组分，特别是大部分钴被分配到渣中的问题，无法避免钴的回收损失。

另外，通过干法工艺得到的金属是共存有有用成分的合金，为了重新利用，需要进行精炼，从合金中分离出各个成分，并除去杂质。

作为干法中常用的元素分离方法，例如有从高温熔融状态逐渐冷却，分离铜和铅，或分离铅和锌的方法。以铜和镍为主要成分的情况下，由于铜和镍具有在整个成分范围内均匀熔融的性质，因此即使逐渐冷却，铜和镍也只能分层混合凝固，无法分离。

另外，虽然也可以利用一氧化碳（CO）气体发生歧化反应，使镍挥发并与铜、钴分离，从而纯化镍，但由于使用毒性极强的CO气体，很难确保安全。

此外，作为迄今为止工业上已实施的铜镍分离方法，还有粗分离混合冰铜（硫化物）的方法。该方法是在冶炼过程中生成含有铜和镍的冰铜，将混合物分离成两部分。方法是将硫化物逐渐冷却，使其分离成富铜硫化物和富镍硫化物。但由于该方法中铜和镍的分离只能达到粗分离的程度，因此有一种方法可以获得高纯度的镍和铜，但仍然需要额外的电解精炼工序。

作为其他方法，也研究了利用氯化物的蒸气压差的方法，但由于是处理大量有毒氯气的工艺，因此从设备腐蚀对策、安全对策等方面考虑，很难说适合工业使用。这是方法的问题。

这同样适用于铜与钴的分离、钴与镍的分离。

综上所述，干法各元素的分离纯化与湿法相比存在着仅停留在粗分离水平或成本较高的缺点。

另一方面，采用酸法、中和法、溶剂萃取法等湿法冶炼方法进行湿法处理，具有能耗低、能将混合的有价值组分分离并直接以高纯度回收等优点。

但是，在对废锂电池进行湿式处理时，废锂电池电解液中所含的六氟磷酸阴离子是一种难处理物质，即使使用高温高浓度的硫酸也无法完全分解。而且，由于六氟磷酸阴离子是水溶性碳酸盐，因此回收有价值物质后，很难从水溶液中回收磷和氟，而且很难通过废水处理抑制有价值物质的降解。排放到公共水域等问题。

此外，仅使用酸来获得能够有效提取废液中有价值的成分并将其用于净化的溶液并不容易。当使用强酸进行强制浸出时，存在铝、铁、锰和其他不应回收的成分会随有价值的成分大量浸出的问题。这些处理所添加的中和剂的量、处理的废水量的增加等。

此外，为了通过溶剂萃取、离子交换等分离方法从酸性渗滤液中分离杂质，需要调节液体的pH值或将杂质中和并固定到沉淀物中时，产生的中和沉淀物的数量也会增加。在确保足够的处理空间、稳定性等方面存在很多问题。

此外，废料库内可能残留有电荷，如果直接处理，可能有发热、爆炸的危险，需要采取浸泡在盐水中放电等费时费力的措施。

综上所述，单纯采用湿法处理废物库的方法不能算是绝对有利的方法。

鉴于此，对于仅采用上述干法处理或湿法处理难以处理的废金属，尝试采用干法处理和湿法处理相结合的方法，即先将废金属通过焙烧等干法处理尽可能地除去杂质，得到均匀的废金属处理品，然后再对处理品进行湿法处理，将其分离成有用组分和其他组分。

该种干法处理与湿法处理相结合的方法，通过干法处理将电解液中的氟、磷挥发等除去，同时将废液结构部分的由塑料等有机材料制成的成分或隔膜分解。

然而，经过上述干法处理后，仍然存在由于废料库中所含的钴会分散到炉渣中而造成回收损失的问题。

虽然也考虑实施还原熔炼法，其中调节干式处理中的环境、温度和还原度，使钴以金属形式分布，并减少向炉渣中的分布，但存在一个问题，即使用该方法获得的金属形成以铜为基体的含镍和钴的难溶性耐腐蚀合金。即使用酸也难以溶解，以分离和回收有价值的成分。

另外，例如上述耐腐蚀合金虽然可以用氯气酸溶解，但得到的溶液（浸出液）中铜的浓度较高，镍和钴的浓度相对较低。分离镍和钴也不是那么困难。然而，要以简单且经济的方式将大量的铜与镍或钴分离却并不容易。

综上所述，废弃LIB中除了含有有价值的成分铜、镍、钴外，还含有各种不打算回收的成分，因此很难有效地仅将铜、镍、钴分离。

需要注意的是，从废电池以外的含有铜、镍、钴的废电池中分离铜、镍、钴时也存在上述问题，从镍钴合金中分离铜、镍、钴时也存在同样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利申请公开第2012-号；

专利文献2：日本专利申请公开第63-141号。

技术实现要素：

本发明要解决的问题

本发明正是针对上述情况而完成的，其目的在于提供一种铜与镍、钴的分离方法，通过干法处理，可从废旧锂离子电池中获得耐腐蚀的铜、镍、钴，并可高效、选择性地将含有铜、镍、钴的合金，如高导电性的合金中的铜与镍、钴分离。

问题的技术解决方案

本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，在硫化剂存在下，使含有铜、镍、钴的合金与硝酸接触，得到硫化剂。从合金中浸出的铜以硫化铜（固体）的形式析出，而浸出的镍和钴则留在浸出液中，因此可以从含有铜、镍、钴的合金中高效且选择性地将铜与镍和钴分离。由此，完成了本发明。即，本发明提供以下内容。

(1)本发明的第一发明是一种将铜与镍和钴分离的方法，其中：

将含铜、镍、钴的合金在硫化剂存在下与硝酸接触，得到含铜的固体和含镍、钴的浸出液。

(2)本发明的第二发明是第一发明所述的铜与镍、钴的分离方法，其中：

所述硫化剂为硫磺、硫化氢气体、硫化氢钠、硫化钠中的一种或多种。

(3)本发明的第三发明是如第一或第二发明中任一项的铜与镍和钴的分离方法，其中：

将硝酸和硫化剂同时与含铜、镍、钴的合金接触，或先将硫化剂与含铜、镍、钴的合金接触，再将硝酸与含铜、镍、钴的合金接触。

(4)本发明的第四方面是根据第一至第三方面中任一项的分离铜与镍和钴的方法，其中：

该含铜、镍、钴的合金是将锂离子电池废料加热熔化、还原得到的合金。

(5)本发明的第五发明是第一至第四发明中任一项的铜与镍和钴的分离方法，其中：

所述含铜镍钴合金为粉末状，所述含铜镍钴合金的粒径小于300μm。

(6)本发明的第六方面是根据第一至第五方面中任一项的分离铜与镍和钴的方法，其中：

将含铜固体与含镍、钴的浸出液分离后，除去含镍、钴的浸出液中残留的铜。

(7)本发明的第七发明是第六发明所述的铜与镍和钴的分离方法，其中：

采用硫化、电解萃取、中和沉淀中的一种或多种方法除去含镍、钴的浸出液中残留的铜。

发明效果

本发明可以从含铜、镍、钴的合金中高效、选择性地将铜与镍、钴分离，例如，将废旧锂离子电池加热熔融还原得到的含镍钴合金中铜、镍、钴分离，可以高效、选择性地将难熔铜合金中的镍、钴与铜分离。

此外，本发明从合金中分离出的镍和钴，可用已知方法分离，并作为高纯度的镍金属、钴金属或盐类有效地再利用。铜以硫化物形式存在，适合于铜的冶炼，直接投入铜冶炼炉的转炉中，再加电解精炼等手段，即可回收高纯度的铜。

附图的简要说明

图1为2当量硝酸、盐酸、硫酸条件下反应时间与镍、钴浸出率关系图。

图2为2当量硝酸、盐酸或硫酸条件下反应时间与铜浸出率关系图。

详细方法

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中，“x～y”(x、y为任意的数值)的表述，是指“x以上且y以下”。

本实施例的铜与镍和钴的分离方法(以下简称“分离方法”)是从含有铜、镍和钴的合金(以下简称“合金”)中将铜与镍和钴分离。具体地，在该分离方法中，在硫化剂的存在下，将含有铜、镍和钴的合金与硝酸接触，得到含有铜的固体和含有镍和钴的浸出液。

本实施例的分离方法用于处理含有铜、镍、钴的合金，该类合金的例子包括因汽车、电子设备等老化而废弃的锂离子，或锂离子电池使用过程中产生的锂离子，该合金是通过对废旧锂离子电池等废旧电池（简称“废旧锂离子电池”）进行加热熔融、还原，即对废旧电池进行干法处理而得到的，该处理可以除去其中的有机溶剂、铝、铁、锰、磷、氟、碳等成分。

或者，也可以将废旧电池加热熔融并还原得到的合金铸造成例如板状，作为本实施例的分离方法的加工对象。将得到的合金熔体应用雾化法得到合金粉末等，将该粉末作为加工对象。需要说明的是，雾化法是将熔融金属与高压气体或高压水接触，使熔融金属冷却，此外，也可以将材料拉伸成线状，然后适当切割得到的棒材作为加工对象。

将合金制成粉末时，粒径最好约为300μm以下，因为这样容易处理。另一方面，如果太细，不仅会增加成本，而且会引起粉尘和火灾。因此，合金的粒径最好约为10μm以上。

锂离子电池干法加工得到的合金为难溶性铜合金，具有多种耐腐蚀性能，以往很难高效选择性地分离铜、镍、钴，但通过本实施例的分离方法，能够高效选择性地分离。

需要说明的是，本说明书中的废电池不仅指使用过的电池，也包括制造过程中的缺陷品，另外，只要处理对象含有废电池，则不排除其中添加了废电池以外的其他金属及树脂等，此种情况下，本说明书中的废电池含有其他金属或树脂。

本实施例中，在硫化剂存在下，使合金与硝酸接触，结果，从合金中浸出的铜可以以硫化铜的形式析出，从而得到含铜固体，浸出的镍和钴如实施例所示，可以高效、选择性地将铜与镍和钴分离。由于铜以硫化物的形式析出，所以浸出液中几乎不存在铜，而镍和钴以非常高的比例存在于酸溶液(浸出液)中。因此，根据本发明，可以非常高的选择性将铜与镍和钴分离。

另外，通过如本实施方式那样使用硝酸，与使用硝酸以外的酸的盐酸和硫酸的情况相比，能够提高镍与钴的反应速度、即镍和钴向浸出液中的浸出速度。

合金与硫化剂及硝酸接触时发生的反应如下述反应式所示。下述式中示出了使用固体硫(s)作为硫化剂的例子。如下式所示，通过将合金与硫化剂接触，浸出的镍和钴与硫化剂发生反应生成浸出的铜硫化物。另外，镍和钴被硝酸浸出，以离子的形式存在于浸出液中。需要注意的是，即使在浸出的镍或钴与硫化剂反应生成硫化物的情况下，在硝酸的存在下，镍和钴的硫化物也会分解，镍和钴也会存在于浸出液中。

反应公式

cu+s→cus(1)

ni+2hno3→ni(no3)2+h2(2)

nis+2hno3→ni(no3)2+h2s(2)'

co + 2hno3 → co (no3)2 + h2 (3)

cos+2hno3→co(no3)2+h2s(3)'

作为硫化剂，可以使用单质硫，但也可以使用氢硫化钠(氢硫化钠)、硫化钠、硫化氢气体等液态或气态的硫化剂。

与合金接触的硝酸的量，相对于合金中所含的镍和钴的总量，例如，以上述式(2)～(3)计算出的硫酸为1当量以上，优选为1.2当量以上，更优选为1.2当量以上、11当量以下的量使用。需要注意的是，通过提高酸浓度可以提高反应速度。

硫化剂的用量优选相对于通过上述公式（1）确定的合金中所含的铜的量为1当量以上。

向合金中添加硝酸和硫化剂得到的浆料浓度，即合金质量与浆料体积的比值(含铜、镍、钴的合金质量/浆料体积)优选为20g/l以上。

另外，由于硝酸具有强氧化力，因此如果使用浓硝酸，不仅操作危险，而且还有铜未被硫化就溶解，或硫等硫化剂分解的危险。因此，优选使用稀释至浓度为约20～50质量％的硝酸。

反应温度例如为50℃以上，优选为75℃以上，更优选为95℃以上，反应过程中优选维持该反应温度。反应温度例如为95℃以上时，与75℃以下的反应相比，可以提高反应温度，反应速度显著提高。另外，反应时间例如为1～6小时。

需要注意的是，优选同时将合金暴露于硝酸和硫化剂中，或者先将合金暴露于硫化剂中，然后再暴露于硝酸中。如果在没有硫化剂的情况下将合金暴露于硝酸中，则有价值的成分可能像传统方法一样劣化。浸出率不足，甚至合金中部分含有的铁等不可回收的成分也会被浸出，这会导致增加后续精炼工艺的负担的缺点。

使合金与硝酸及硫化剂接触的方法没有特别限定，例如，可根据需要将合金、硫化剂等添加于硝酸中并混合搅拌，另外，为了使合金与硫化剂接触，可采用干式处理，即在合金中含有固体硫化剂或在合金上涂敷固体硫化剂的方法。

根据本实施方式，虽然能够将铜与镍、钴分离，但是，从合金中浸出的铜的一部分如果残留在浸出液中，则如果将该铜直接从浸出设备排出，分离工序将变得困难，增加了镍、钴工序的负担，因此并不理想。

因此，可在实施本实施例的分离方法的反应槽出口处设置用于除去浸出液中残留铜的除铜装置，并在供给镍钴分离工序之前将铜完全除去。除去溶液中的铜的方法包括加入硫化剂、电解萃取、加入中和剂生成中和沉淀。

如上所述，通过本实施例的铜与镍和钴的分离方法，含铜、镍和钴的合金中的铜被硫化，以硫化铜的形式形成浸出残渣，并且能够高效且选择性地分离合金中剩余的铜和浸出液中的镍和钴。

并且，通过本实施例的铜与镍、钴的分离方法得到的硫化铜，可直接作为原料供给现有的铜冶炼工艺得到阳极，再对该阳极进行电解精炼，即可得到高纯度的铜。

另外，浸出液中浸出的镍和钴可以提供给现有的镍冶炼工艺，采用溶剂萃取等方法将镍和钴分离，然后通过电解萃取得到镍金属和钴金属，或者精炼成镍盐或钴盐，并再次回收作为锂离子电池的原料。

[例子]

下面通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实施例的任何限制。

(实施例1至3) 硝酸

将废旧锂离子电池（废旧LIBs）通过加热熔融还原干法处理，得到含有铜、镍、钴的熔融合金，倒入底部有孔的小坩埚中，将从孔中流出的熔融合金加热熔融。用高压气体和高压水对熔融金属进行喷淋，使熔融金属分散、凝固、筛分，得到粒径小于300μm的粉末状合金粉末（以下为了方便，将此合金粉末称为“雾化粉”）。表1为用icp分析仪分析所得合金粉末的结果。

接下来取1.0g合金粉末，然后配制0.35g单质硫(固体硫)，该量以合金粉末中的铜品位为基准，为形成上述式(1)所示的硫化铜所需的1当量。

另量取按上述公式（2）和（3）计算相对于合金粉末所含镍、钴的总量为2当量的14n-硝酸10ml，稀释为50ml溶液备用。

升温至95℃，加入1.0g合金粉末和0.35g硫，搅拌1～6小时，搅拌一定时间后过滤，使固液分离，滤液用ICP分析仪分析，测得铜、镍、钴、铁、硫的浓度。上述各实施例的浸出条件及icp测量结果见表2。表2中，搅拌时间记为“时间”，加热温度记为“温度”。 过滤残渣质量、过滤后液体量、pH、氧化还原电位(以银/氯化银电极为基准)的测定结果也列于表2中，此外，铜、镍、钴、铁各元素浸出率的测定结果列于表3中。浸出率的计算方法是将滤液中目标元素的质量除以雾化粉末中目标元素的质量。镍、钴的反应时间与浸出率的关系如图1所示，时间与铜的浸出率的关系如图2所示。

【表格1】

【表3】

(比较例1) 硝酸

取与实施例1同样得到的粒径300μm以下的合金粉末1.0g，然后，配制用相对于合金粉末中所含的镍和钴的总量为2当量的硝酸稀释的溶液50ml，升温至95℃。

接下来，加入1.0g合金粉末，搅拌3小时，然后过滤，使固液分离，滤液用ICP分析仪以与实施例1至3相同的方式分析，确定各成分的浓度。上述浸出条件及ICP测定结果如表2所示。过滤残渣的质量、过滤后的液体量、pH值、氧化还原电位的测定结果(以银/氯化银电极为基准)也如表2所示。以与实施例1至3相同的方式得到的铜、镍、钴、铁的浸出率如表3所示。

(试验例1-2) 盐酸

取与实施例1同样得到的粒径300μm以下的合金粉末1.0g，另取上述式(1)所示的硫化铜1当量，相对于合金粉末中的铜品位，准备单质硫(固体硫)0.35g。

另外，相对于合金粉末中所含的镍和钴的总量，分别称量按下式计算的2当量的盐酸，稀释配制成50ml溶液备用。

Ni+2hcl→NiCl2+H2

一氧化碳 + 2hcl → 一氧化碳2 + h2

将混合物加热至95℃，加入1.0g合金粉末和0.35g硫磺，搅拌1～3小时，搅拌一段时间后过滤，固液分离，滤液用ICP分析仪分析，确定各组分浓度。上述各试验例的浸出条件及ICP测定结果如表2所示，滤液残渣的质量、过滤后的液体量、pH值、氧化还原电位(ORP)(以银计)、铜、镍、钴、铁各元素浸出率的测定结果如表3所示，反应时间与镍、钴浸出率的关系如图1所示。

(比较例2) 盐酸

取与实施例1同样得到的粒径300μm以下的合金粉末1.0g，然后，配制用相对于合金粉末中所含的镍和钴的总量为3.7当量的盐酸稀释的溶液15ml，升温至75℃。

接下来，添加1.0 g合金粉并搅拌2小时，将混合物分离以使用ICP分析仪分析液体。以与示例1到3相同的方式获得钴和铁元素。速率的结果如表3所示。

（测试示例3至5）硫酸

1.0 g以与示例1相同的方式获得的粒径为300μm。

另外，测量并将合金粉中包含的镍和钴的总量计算出的硫酸，以下配方计算出2.等等，并将其稀释至50 mL溶液以供以后使用。

Ni+H2SO4→NISO4+H2

CO + H2SO4→COSO4 + H2

将温度升至95°C，并在搅拌一段时间后搅拌1至6个小时，并搅拌1.0 g，并搅拌1至6个小时。每个测试示例的测量结果如表2所示。在表2中，搅拌时间记录为“时间”，加热温度记录为“温度”。 过滤滤液残留的结果在表2中显示了过滤液体质量的测量结果，过滤液体的量，pH和氧化还原电位ORP（基于基于氯化银/银电极）的结果。此外，铜，铜的结果以及表3中显示了镍，钴和铁的浸出速率。此外，在图3中显示了与nick的相关速率，以及在图中的关系和库尔之间的关系。

（比较示例3）硫酸

取1.1 g的合金粉末，其粒径为300μm，以与示例1相同的方式获得。接下来，取23.8硫酸等于合金粉中的镍和钴的总量，并将其稀释至50 ml溶液中，以便以后使用75°C。

接下来，添加合金粉并搅拌4小时。 2.此外，获得了铜，镍，钴和铁的浸出速率。

（比较示例4）

取0.17 g的合金粉末，其粒径为300μm，以与示例1相同的方式获得，接下来，取70含量的硫酸与合金粉中包含的镍和钴的总量相同，并将其稀释到20 ml溶液中，并加热溶液以进行75°C。

接下来，在此期间添加合金粉末，并在溶液中搅拌40个小时，直到ORP达到0.5的固体分离，并通过固定的固定液进行了固定的情况。 ICP测量如表2所示。表2中还显示了过滤后的液体和ORP测量结果。表3显示了铜，镍，钴和铁的浸出速率的结果。

如表2-3和图1-2所示，在示例1-3中，镍和钴可以同时渗出，但镍和钴的选择性是允许的。基于这些结果，可以证实，在存在硫化剂的情况下，通过将含有铜，镍和钴与硝酸接触，可以导致铜作为硫化铜沉淀，然后将镍和钴选择性地浸入浸出液中，从而有效地将铜与镍与镍与铜与Alloy的分离，从而使铜浸入硫酸铜。

此外，如表2至3和图1至2所示，在存在硫化剂的情况下与硝酸接触的示例1比测试示例1至3更有效，在测试剂2和5的情况下，这些示例与盐酸的反应率很大。

此外，在比较的示例1中，硫化剂不存在，而是与硝酸接触，如表2和表3所示，铜，镍，钴和铁几乎完全溶解并非选择性地溶解，并且很难去除铜和硫化物。

在比较示例2中，没有与硫化剂接触，但与盐酸接触，如表2和表3所示，铜，镍，钴和铁的浸出速率均约为50％至60％，是一个值得一提的是，这是一个有价值的成分。需要恢复也不足。

In , it was that when the agent was not but in with acid, as shown in 2 and 3, in 3 in which was not added, the rates of , , , and iron were also In , in 4, in which was added as an of a agent, all of , , , and iron were , that there was no . The was .

总而言之，已经证实，在比较示例1至4中，未添加硫化剂，进行非选择性浸出，并且很难将铜与镍和钴分离。