常州工程职业技术学院化学工程技术系-苯加氢制环己烷催化剂综述

常州工程职业技术学院化学工程技术系-苯加氢制环己烷催化剂综述

常州工程职业技术学院化工技术系

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苯加氢制环己烷催化剂研究进展

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(常州工程职业技术学院化工系，江苏常州)

摘要：通过对苯加氢制环己烷反应的分析，综述了该类型催化剂的研究现状。

催化剂包括均相催化剂和非均相镍基、铂基、钌基催化剂，以及未来催化剂的研究

并对方向进行了展望。

关键词：

苯; 催化加氢; 环己烷; 催化剂

古兰经

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环己烷是重要的有机化工原料，全世界环己烷年产量已超过200万吨。

主要用于生产环己醇、环己酮以及用于制造尼龙-66和尼龙-6的单体己内酰胺，

它能溶解多种有机物，毒性比苯小，是纤维素醚、树脂等的良好选择。

油脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。

环己烷存在于原油中，工业上生产环己烷的主要方法有石油馏分分离和苯分离。

催化加氢法。苯催化加氢是目前生产环己烷的常用方法。

苯在环己烷作用下发生加氢，所得环己烷的纯度比石油馏分分离法高。

根据加氢程度可分为完全加氢和部分加氢，加氢产物分别为环己烷和环己烯。

[1].如图1所示：

作者主要分析了苯加氢制环己烷的反应，介绍了近年来国内外的研究进展。

对制备环己烷的各种催化剂的发展现状进行了分析，试图预测其未来的发展趋势。

1.苯加氢制环己烷反应分析

1.反应原理

苯加氢反应是一个复杂的反应体系，在反应条件下，苯与氢气可能发生如下反应：

以下反应[2～4]。

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上述反应均在反应温度500K下进行。其中，反应（1）为主反应，生成

目标产物为环己烷；反应（2）为苯的加氢裂化，最终产物为碳和甲烷；反应（3）

为环己烷异构化反应；反应（4）为环己烷裂解反应。对于苯，反应（1）

（2）和（2）为平行反应，反应（1）和（3）虽然都是可逆反应，但前者是放热反应。

后者是吸热反应，因此温度对反应的影响不同。

2. 热力学平衡

上述反应的平衡常数如表1所示，可以看出温度对各反应的影响是不同的。

由(1)可知，苯加氢制环己烷的反应为放热、减容、可逆反应。

因此低温高压有利于该反应的进行，高温下反应（1）的平衡常数明显减小。

这也正是所显示的。另外，从表1的数据可以发现，当温度超过560K时，反应

（1）苯的转化率会下降，提示苯加氢制环己烷适宜的反应温度不宜超过560K；

否则，仅靠提高系统压力才能保证较高的转化率，这无疑会增加设备投资和运行成本。

反应（3）为可逆吸热反应，低温有利于反应朝逆方向进行。

加氢制环己烷的反应温度不宜过高；当然也不宜过低，否则反应分子不能很好地反应。

活化，导致反应速度变慢。

3.催化剂的催化机理

关于苯催化加氢的反应机理，存在着许多不同的看法，其分歧主要集中在：

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1)底物在催化剂表面的吸附是单位点吸附还是多点吸附[2]。一种观点认为苯是在单位点吸附，也可能是在多点吸附。

离子在催化剂表面的多个位置吸附，然后与氢气反应生成环己烷。

苯分子在催化剂表面仅有一个活性中心进行化学吸附，形成P键合吸附质。

然后，吸附的氢逐渐添加到吸附的苯分子中。

2）大多数研究者认为表面化学反应是控速步骤，但具体涉及哪个步骤尚不清楚。

有人认为，添加第一个氢原子[5-11]或苯环上的第一个氢分子是速率控制因素。

然而，一些文献也指出，添加三个

氢分子是速率决定步骤。

3）关于吸附项，一般认为氢气和苯均被吸附，但环己烷是否被吸附，氢气是否被吸附，

研究人员一直致力于研究以下问题：分子吸附还是解离吸附，以及吸附活性位点是一种类型[12]还是两种类型。

有各种不同意见。

2. 苯加氢制环己烷催化剂发展现状

根据反应物和催化剂的存在形式，苯加氢催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂。

催化剂。

2.1 均相催化剂

均相催化剂主要有RhCl(PPh3)3和RuHCl(CO)(PPh3)3

过渡金属配合物。

2.1.1以[(G6-C6H6)]Cl2为催化剂

等人[13]使用[(G6-C6H6)]Cl2作为水溶液中的催化剂。

当压力为6.0 MPa、温度为90℃时环己烷收率可达94%。

液-液两相反应，其中催化活性的是阳离子簇[(G6-C6H6)]2+，

该催化剂对一些苯的衍生物也表现出良好的催化活性。

2.1.2 HC-402-2苯加氢均相催化剂及其改进[14]

HC-402-2苯加氢均相催化剂是以过渡金属羧酸盐和烷基

以铝为助催化剂，异辛醇为配体，水为促进剂组成的齐格勒催化剂。

催化剂为环己烷，外观为黑色液体，其配位化合物催化是通过配体、反应分子

（苯，H2）与中心金属原子（镍）的配位活化，配体交换，配体解离（与中心

中心金属的解络合物）和配体重新插入金属-C 和金属-H 键的步骤循环重复。

HC-402-2苯加氢均相催化剂与雷尼镍催化剂相比，具有不自燃、

具有对输送设备无磨损、加氢转化率和选择性高、反应周期大大延长等优点。

但其易受加氢原料苯和氢气中所含的H2O、S、Cl、CO、CO2、O2等杂质的毒害。

因此HC-402-2苯加氢均相催化剂对加氢原料苯和氢气的作用效果较差。

对天然气的品质要求比较高。

为了提高HC-402-2苯加氢均相催化剂的抗中毒性能，延长其使用寿命，

经过反复实验发现，除去均相催化剂中的水，将合成催化剂的中间产物转化为

辛酸镍环己烷溶液乳化液含量由0.6%降低至5%。