放射性废水处理方法：去污因数和浓缩倍数的重要性

放射性废水处理方法：去污因数和浓缩倍数的重要性

含铯废水主要来自核工业中的核燃料处理、核电站的核裂变产物以及应用放射性同位素的研究机构，其水量可达数百公斤至数万吨。其中，137Cs不仅是铯同位素中半衰期长（T1/2=30a）的高热裂变产物核素，而且是β射线和γ射线的主要放射源，其放射性在裂变产物总放射性中的比例随着衰变时间的延长而增加。

对于含有放射性元素的废水，任何水处理方法都不能改变其固有的放射性衰变性能。极低水平的放射性废水可以排放到水中（例如，海洋、湖泊、河流）并稀释以使其无害;在处理低、中、高放射性废水时，废水浓缩物可以长期固化并与人类生活环境隔离，使其自然腐烂。在处理放射性废水时，去污染因子（DF）和浓度因子（CF）应尽可能高，前者是废水的原始放射性与处理后剩余放射性的比值，后者是指废水的原始体积与处理后浓缩产物的体积之比。去除放射性废水中的铯，可以将高放射性废水还原为中低放射性废水，经过进一步处理后，标准废水可以排放或回用，浓缩产物可以固化埋藏处置。除铯、化学沉淀、离子交换、蒸发、萃取、生物法等外，笔者还将重点介绍化学沉淀和离子交换法的研究进展以及国内外相关研究的一些新方法。

1.化学沉淀

化学沉淀法是在溶液中加入沉淀剂，使待除去的金属离子与沉淀剂反应生成不溶性化合物并析出，然后通过固液分离除去金属离子[1]。该方法基于溶解度乘积理论，化合物的溶解度积越小，越容易形成沉淀物，因此选择合适的沉淀剂是关键。以无机物为沉淀剂得到的无机沉淀物产品，有利于凝固和处置，在处理过程中不引入有机污染，使无机物成为沉淀剂的首选。表1列出了铯的无机不溶性化合物在25°C下的溶解度积（Ksp）[2]。

大多数铯的无机不溶性物质的Ksp在10-5~10-2之间，而这个数量级的Ksp很难应用于化学沉淀。Cs3〔Co（NO2）6〕的Ksp比其他化合物小得多，理论上可以通过将Co（NO2）6-与Cs+反应生成沉淀来去除Cs+。但在应用中，应将处理溶液中Cs+的浓度降低到尽可能小的程度，由Ksp=[Cs+]3 ̇[Co（NO2）6-]计算，所需的Co（NO2）6-浓度很高，没有应用的可行性，也没有关于该方法的文献报道。铂化合物价格高，不宜用于沉淀剂。因此，在无机物中找到铯沉淀剂的可能性极低。

D.J.[3]表明Na[B（C6H5）4]（NaTPB）能与Cs+反应：25°C时CsTPB的Ksp为1.0×10-10。根据这个Ksp的计算，可以看出TPB-作为沉淀剂是完全可行的。利用NaTPB作为沉淀剂从废水中分离脱除铯是许多学者的研究课题。R.A.等[4]将放射活度为1.85×/L和0.31mol/L的美国萨凡纳河高浓度含铯废水和0.31mol/L的NaTPB溶液分别以0.73和0.27 mL/min的流速加入500mL反应器中，以400 r/min搅拌30 min，试验结果表明，流出物中铯的放射性活度可降至3.7以下×104Bq/L，由于原水的高放射性，该方法的DF>105。S.M.等[5]将NaTPB溶液注入初次浓度为Cs+×1.4-4mol/L的碱性模拟废水中，采用逆流法将废水中的铯沉淀分离，可析出99.8%的铯。M.F.等[6]利用NaTPB分离铯沉淀物，将沉淀产物固化，同时将反应产生的苯等易燃气体送入焚烧炉处理。该技术已在美国实现工业化，在温度为20~30°C，停留时间为0.5~2h，搅拌速度为200~1000r/min，Cs+初浓度为1×10-4mol/L，NaTPB用量超过50%，DF超过1000。E.H. Lee等[7]用NaTPB处理了浓度为（926±20）mg/L的Cs+模拟裂变产物废水。当pH为6.3~13.2，NaTPB与Cs+的初始浓度之比为>1时，搅拌10min可析出99%以上的铯，温度（25~50°C）和搅拌速度（400~1000r/min）对沉淀无影响。用NaTPB处理高放射性废水中的铯反应时间短，沉淀效果好，但在反应器内操作时会产生泡沫，这是因为TPB-在碱性溶液中辐照后容易分解成苯、三苯硼、二苯硼、苯硼、苯酚等易燃挥发产物[8]。这些分解产物使该方法可能存在安全风险[9]。

2.离子交换法

溶液中的铯通常以 Cs+ 的形式存在，因此可以用阳离子交换剂去除。其中，有机离子交换剂在高温和电离辐射下容易被破坏，其应用受到限制。另一方面，无机离子交换器具有很强的机械稳定性、热稳定性和辐照稳定性，易于操作，并且无机晶体的离子交换位置更均匀，因此它们对某些元素具有显着的选择性。近年来，无机离子交换剂的研究比天然/人造沸石和粘土矿物、杂多聚酸盐和复合离子交换材料、金属亚铁氰化物、钛硅化合物等更频繁[10]。

2.1 沸石和粘土矿物

沸石具有铝硅酸盐和可交换阳离子的骨架结构，具有很强的吸附和离子交换性能[11]。E.H. Borai等[11]的研究表明，与天然斜发沸石、天然丝光沸石和合成丝光沸石相比，天然红景石对铯具有更强的吸附能力和分配系数Kd（Kd可以反映吸附物在固相和液相中的迁移能力和分离效率）。对于放射活性为2.28×104Bq/L的134Cs溶液，当天然菱形石用量为0.01g/L时，其Kd to 134Cs为4.97×103mL/g。 A.M.El-[12]采用合成A型分子筛作为离子交换剂，采用顺序间歇式和固定床柱式脱除水中的铯。结果表明，沸石对铯的吸附是一个吸热过程，反应是自发进行的。去除效果受原水流量、床层高度和初始浓度的影响，吸附速率常数随流量的增加而增大。[13]当蒙脱石质量浓度为30 μg/L时，当蒙脱石用量为20 g/L时，铯在室温下的吸附率超过98%，在5 min内可达到吸附平衡，吸附过程可以用吸附等温线来描述。由于沸石和粘土矿物的交换能力受溶液的酸度和含盐量影响很大，而铯在高盐度和强酸度下的交换能力较低，因此这种离子交换剂更适合于处理酸度低、含盐量低的放射性废水。

2.2 多价金属磷酸盐与复合离子交换材料

据报道，多价金属磷酸盐和复合离子交换材料对铯具有高选择性和强的吸附能力[14\]，这些材料也是研究的热点。 R.等[16]提出，在pHCo2+>Eu3+>Zn2+中，这是因为半径较小的离子更容易进入离子交换剂的孔隙。在相同pH下，R-F对铯的Kd高于ZMPP，当pH为7.21时，R-F的Kd为6.4×103 mL/g，而ZMPP的Kd为158 mL/g。 Y.J. Park等[18]研究了磷钼酸铵-聚丙烯腈（AMP-PAN）对Co的去除效果。 核电站放射性洗涤废水中的Sr和Cs，研究了共存离子和表面活性剂对去除效果的影响。结果表明：AMP-PAN对3种元素的吸附容量为Cs>>Co>Sr，对铯的吸附容量可达0./g，对Na+、阴离子和阳离子表面活性剂的吸附容量可降低。多价金属磷酸盐容易受到共存Na+的干扰，影响处理效果。有机复合离子交换材料对铯的去除效果相对较好，但其抗辐射性能低，对浓缩产物的后续处理困难。

2.3 亚铁氰化金属

黑色金属氰化物对铯具有很强的选择性吸附能力，相关研究较多。 等[19]研究了亚铁氰化锌对低浓度废水中134Cs的去除效果及相关影响因素。结果表明：当pH为1~10,134Cs初始放射活性为3.2~160.0kBq/L时，添加0.33g/L亚铁氰化锌可去除98%以上的134Cs，在60min内达到吸附平衡，吸附容量为9.6~463.0kBq/g。当温度为0~50°C且存在Ca2+、Fe3+、Mg2+、HCO3-、CO32-、Cl-、SO42-时，亚铁氰化锌对134Cs的去除效果不受影响，但当溶液中含有K+或Na+时，134Cs的去除率降低。等[20]亚铁氰化钾锌用于去除模拟废水中的铯。在静态试验中，当亚铁氰化钾锌用量为0.33 g/L，Cs+浓度为100 μg/L时，在15°C振荡吸附60 min后，Cs+的去除率可达98%以上，DF为76。小试采用吸附-微滤工艺，连续曝气使吸附剂和废水充分混合，流出物经微滤膜过滤后再用蠕动泵抽出。试验处理水为1320L，浓缩产品容积为2.28L，出水中Cs+平均质量浓度为0.59μg/L，平均DF为208，CF为539，为有毒CN-质量浓度

分配系数较高的是二价过渡金属（Ni2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Cu2+）和铀酰亚铁氰化物。 C. Loos-和S.等[22,23,24]对亚铁氰化铜的制备方法、结构组成和吸附机理以及铯的吸附机理进行了深入研究。认为沉淀法、局部生长法和凝胶生长法可以制备出不同结构的产物[24]，其中（CN）6具有三斜晶结构[22]，不是线性的Fe-C-N-Cu链，而是具有折叠层的网络结构，其铯脱除机理是K+和Cs+的离子交换。另一种产物Cu2Fe（CN）6̇xH2O具有立方晶体结构[23]，两个铁原子之间存在空位，可以被水分子或盐占据。铜原子占据两个不同的位置，其中Cu1原子可以与氰化物桥接形成络合物，而Cu2原子不与氰化物桥接，因此不稳定。铯的吸附机理包括两个步骤：离子扩散到固相和形成新的固相。从铯的吸附效果来看，Cu2Fe（CN）6的吸附速度更快，吸附容量更高，稳定性好[22]。V.等[25]将Me2Fe（CN）6和（CN）6（Me=Cu， Co， Ni）固定在羧基乳胶上，形成稳定的胶体吸附剂，去除溶液中的铯。这种新型吸附剂对铯的吸附容量为1.3~1.5mol/mol，由于该吸附剂稳定性高，粒径小，能穿透多孔介质，因此可用于吸附固体材料（如污染土壤、废离子交换树脂等）中的铯。黑色金属氰化物的制备方法简单，原料便宜易得，但不同金属对亚铁氰化物的脱除能力不同，其中过渡金属的亚铁氰化物效果最好，在应用中可根据废水的特性和处理要求选择合适的金属亚铁氰化物。

2.4 钛硅化合物

钛硅化合物是一类具有沟道结构、辐照稳定性强的新型材料。 R.G.等[26,27]首先合成了结晶钛硅化合物（CST或TAM-5），后来在美国由UOP开发成粉末和颗粒产品，分别命名为IE910和IE911。结果表明[27]，CST在5.7mol/LNa+溶液中能选择性地去除Cs+;处理含5.7 mol/、100 mg/LCs+和20 mg/LSr2+的混合溶液时，CST对Cs+的分配系数为>105 mL/g。20世纪90年代，美国能源部利用IE910和IE911处理萨凡纳河、汉福德和橡树岭高放射性废水中的铯，取得了良好的效果[28]。S.等[29]制备了钠硅酸钛水合物Na1.6H0。̇2H2O（STS）并研究了其对铯的去除效果。结果表明，STS在酸性、中性和碱性条件下对铯具有良好的离子交换性能，Kd高达106mL/g，初始质量浓度为6.0mg/L、用量为0.01~0.001g/mL的Cs+林格氏溶液的DF>用于处理Cs+1000。然而，N.R. Mann等[30]得出结论，尽管IE911对铯具有高亲和力，但在K+、Na+和H+等竞争离子存在下以及在加热过程（25°C至50°C）中，Kd降低了60%。张继荣等[31]采用水热法合成了一种新型结晶水合钛硅酸酯（CST），在1mol/LHNO3溶液中CST与Cs+的交换量为0./g。当pH 3时，CST对Cs+的最大交换量为1.6 mmol/g。 Yu Bo等[32,33]合成了钛硅酸钠（），结果表明，该钠在整个pH范围内对铯具有极高的选择性，在pH 3~9时铯脱除效果最好，Kd可达6×104mL/g以上。硅酸钛对铯的交换平衡时间通常超过24小时甚至数天[27\]，处理周期长，但在其应用中表现出良好的理化性能和理想的铯去除效果。IE910、IE911等具有高分配系数和去污因子的离子交换剂的合成方法尚未公开报道，我国合成的此类离子交换剂的铯去除效果仍存在差距，但钛硅化合物仍是一种新型的离子交换剂，具有很大的发展前景。

3.其他处理方法

这

蒸发法在处理含铯废水中的效果也较好。Yu等[34]采用釜式蒸发装置对放射活度为6.79×103、1.82×106Bq/L的低放射性和中放射性废水进行蒸发，DFs分别为1.76×104、6.17×105。虽然蒸发法可以获得较高的DF，但存在反应器易结垢、反应过程中起泡、盐沉积引起腐蚀等问题，运行成本比化学沉淀法高20~50倍[1]。近年来，通过提取法脱除铯也备受关注。P.K.等[35]将适量的二氧杂硼烷基氯化钴溶于三氟甲基苯硫二砜中，并用多孔PTFE平膜载体浸渍，形成液膜，在酸性溶液中可选择性提取分离铯，DF >100。使用植物、微生物或细菌去除铯是最近研究的一种新方法。S.Singh等[36]将水生植物飞机草根部浸泡在pH=6、放射活性分别为1×106、5×106和1×107Bq/L的3种溶液中，15 d后137Cs的去除率分别为89%、81%和51%，为低放废水中137Cs的去除提供了一种植物修复方法。等[37]以酿酒酵母为生物吸附剂，对Pb2+、Ag+、Sr2+和Cs+进行吸附试验。当初始离子浓度为1mmoL/L时，酵母用量为2g/L，溶液pH为4时，酵母在30min内对四种离子的去除率均在90%以上，对Cs+的最大吸附量为0./g。N.等[38]研究了硫酸盐还原菌（SRB）对Sr2+、Cs+和Co2+的去除效果。单独使用铯、锶-铯和铯-钴时，SRB对Cs+的最高吸附量分别为238.1、107.5和131.6 mg/g。然而，目前，溶液中铯的生物脱除仅限于实验室研究。

4 结论

含铯放射性废水的处理应向处理效率高、设备简单、成本低、方法安全可靠的方向发展。当采用化学沉淀法除去铯时，四苯硼钠是最好的沉淀剂之一，但会产生有害气体，存在安全隐患。蒸发法的设备复杂，运行维护成本高。提取方法中使用的萃取剂大多是剧毒和复杂的有机化合物，对环境影响很大。然而，利用植物或微生物吸附去除铯的研究才刚刚起步，实际放射性废水的处理有待进一步研究。相比之下，离子交换法脱铯效率高，应用范围广，其中过渡金属亚铁氰化物和钛硅酸盐的脱铯效果最好，非常有希望。