电絮凝与膜分离技术组合：高效处理含铜废水的新选择

电絮凝与膜分离技术组合：高效处理含铜废水的新选择

铜是工业废水中十分常见的重金属，若不经适当处理直接排入环境，将严重威胁水生态系统的健康，并通过食物链危害人类健康。目前，含铜废水的处理方法主要有化学絮凝、离子交换、吸附和电絮凝等。电絮凝作为一种高效的水处理技术，具有操作简单、污泥产量小、避免使用化学药剂、易于自动化和设备控制等优点。但随着污染形势的不断加剧和水质标准中重金属限量值的日益严格，电絮凝技术往往需要与其他技术联合应用才能达到水质排放标准。膜过滤技术对悬浮颗粒、有机物、重金属等无机污染物具有良好的处理效果，但膜污染制约了其推广应用。电絮凝作为膜分离的预处理单元，可以有效减轻膜污染。 因此，电絮凝与膜分离技术相结合，不仅可以缩短水处理流程、提高污染物的分离效率，还可以有效减少膜污染、增加膜通量，具有良好的协同效应。

本研究采用电凝聚-超滤（EC-UF）组合工艺处理工业含铜废水，考察电流密度J、初始pH、初始铜浓度、初始电导率对铜去除的影响，分析电凝聚-超滤组合工艺除铜机理，探讨膜污染问题，为EC-UF除铜工艺的实际应用提供技术基础。

1 材料和方法

1.1 实验材料

板、膜材料：实验中阳极、阴极均为铁板，板尺寸为115 mm×65 mm×2 mm（有效面积68 cm2）。中空纤维超滤膜组件由本公司提供。超滤膜材质为聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔径为0.03 μm。

模拟实验废水：向去离子水中添加CuSO4·5H2O，保持Cu2+的初始浓度为C(Cu2+)=40mg·L - 1 。

用1 mol·L - 1 NaOH和HCl调节溶液的pH值，向溶液中加入0.5 mmol·L - 1 NaOH作为缓冲液，用无水调节电导率至2 mS·cm - 1。实验所用化学品均为分析纯。

1.2 实验装置

实验装置如图1所示。本实验采用自制的有机玻璃槽(有效容积450 mL)作为反应器，极板间距离为20 mm。实验采用1型程控直流稳压稳流电源(35 V，3 A)；用磁力搅拌器搅拌溶液，使电解液在反应器中分散均匀。实验模拟废水经泵进入电凝聚池，再进入膜分离池，一部分水经膜分离流出，另一部分因膜通量下降而逐渐滞留在膜分离池中的水经泵返回原水箱。

1.3 分析方法

pH值采用pH计(720，Orion，美国)测定，总铜、总铁浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES-2000，美国)测定，电导率采用电导率仪(S230)测定，以相对通量J/J0表征膜污染程度。TMP和电子秤的读数由相关传感器和相应的数据采集软件记录。为避免电场对pH计测量造成误差，通过测量膜分离槽的pH值来间接反映电凝聚槽中溶液pH值的变化。对膜分离槽中溶液的pH值进行实时监测，由于溶液先经过电凝聚槽再进入膜分离槽，因此，膜分离槽中溶液的初始pH高于原水的初始pH。

2 结果与讨论

2.1 EC-UF除铜效果研究

对比EC-UF与EC的铜去除效果，结果如图2所示。从图2（a）可以看出，EC-UF过滤5 min后铜去除率可达85%左右，随着电解的进行，20 min后铜去除率可达99.6%，且出水水质稳定，滤液残余铁浓度小于10 mg·L-1，可以满足污水排入城镇下水道的水质标准。而EC在30 min时铜去除率只能达到92.9%，从图2（a）可以看出EC工艺出水铁浓度达到26 mg·L-1，超过了污水排入城镇下水道的水质标准。超滤膜有效提高了电凝聚除铜的效率，EC-UF工艺在铜去除率和出水水质方面均明显优于EC工艺。

2.2 电流密度对除铜的影响

分别选取电流密度为10、30、50和75 A·m-2，考察电流密度对除铜的影响，结果如图3所示。从图3(a)可以看出，电流密度越大，除铜速度越快。这可以用电流密度越大，在阳极电解出的铁离子越多的规律来解释，相当于增加了单位时间絮凝剂的投加量。从图3(b)可以看出，随着电流密度的增加，膜分离槽溶液的pH值不断升高，说明电流密度的增加在阴极也产生了更多的氢氧化物。因此，电流密度的增加促进了铁氢氧化物和其他羟基铁配合物的形成，从而起到吸附架桥和网捕、扫除的作用，达到除铜的目的[11]；其次，铜离子与氢氧化物结合生成氢氧化铜，达到除铜的目的。 从图3(c)可以看出，电凝聚作为膜过滤的预处理，可以有效减缓膜污染。膜通量的衰减随着电流密度的增加而减小，在30 min的反应时间内，当电流密度大于30 A·m-2时，膜通量几乎没有衰减。这是因为反应器中阳极电解的铁离子随着电流密度的增加而增多，而EC-UF过程是串联的连续流动，为絮体的生长提供了一定的时间，使膜过滤反应器中的絮体粒径相对较大，在膜表面形成相对松散的滤饼层，从而减缓膜污染。虽然电流密度越高，铜处理速率越高，膜通量的衰减速率越低，但考虑到能耗问题，最佳电流密度选择为J=50 A·m-2。

2.3 初始pH对铜去除的影响

选取初始pH值2，4，6，8考察初始pH对铜去除的影响，结果如图4所示。如图4（a）所示，随着初始pH的增大，铜的去除率也增大。因为在酸性条件下，二价铁氧化为三价铁的过程会减弱，而在低pH条件下，羟基铁配合物难以形成，溶解的铁盐难以发挥有效作用，因此铜的去除率减弱。在碱性条件下，二价铁更容易氧化为三价铁形成氢氧化铁和更为复杂的聚合物，铜离子也容易与氢氧化物结合形成氢氧化铜，因此能够达到很好的去除效果。如图4（b）所示，在初始pH=2的条件下，由于原水中存在大量氢离子，随着反应时间的延长，膜分离罐溶液的pH变化不大。 在酸性条件下，羟基铁配合物和氢氧化铜难以形成，于是Cu2+在铁板上发生氧化还原反应，生成一层红铜色物质。铜的去除完全依靠电沉积，所以去除率不是很高。如图4(c)所示，在初始pH为2、4、6、8条件下，膜通量几乎不衰减。在初始pH=2条件下，由于没有大量的絮凝物生成，超滤膜对离子形式的颗粒没有拦截作用，所以膜通量不会衰减。在初始pH为4、6、8下，由于絮凝物的粒径较大，在膜上形成了较为松散的滤饼层，从而减缓了膜污染。

2.4 初始铜浓度对铜去除的影响

分别选取初始C(Cu2+)=5、20、40和60 mg·L-1，考察初始C(Cu2+)对铜去除的影响，结果如图5所示。如图5(a)所示，当初始铜浓度为60 mg·L-1时，30 min时处理效率达到93.4%；当初始铜浓度≤40 mg·L-1时，20 min时铜处理率几乎达到100%。如图5(b)所示，在电流密度不变的条件下，随着初始铜浓度的增加，膜分离罐溶液的pH值上升缓慢，说明在EC-UF过程中，Cu2+与氢氧化物在阴极生成铜的氢氧化物也是去除铜的一种方式。 如图5(c)所示，在反应时间30 min内，由于膜表面滤饼层的作用，初始铜浓度的大小对膜通量影响不大。综上所述，当初始C(Cu2+)≤40 mg·L - 1 时，EC-UF工艺运行20 min后即可去除废水中几乎所有的铜，并有效降低膜污染。详情请参考污水宝商城资料或更多相关技术文献。

2.5 初始溶液电导率对铜去除的影响

分别选取初始溶液σ=0.5，1，2和3 mS·cm - 1，考察初始溶液电导率对铜去除的影响，结果如图6所示。由图6可知，初始溶液电导率的变化对铜处理速率、膜分离槽溶液pH值、膜通量衰减几乎没有变化。虽然电导率过高会影响出水水质，但适当提高电导率可以保证在电流密度不变的情况下，有效降低电能的消耗。综合考虑各方面因素，初始溶液电导率选取为2 mS·cm - 1。

3 结论

1）EC-UF是一种有效的去除废水中铜离子的技术，其铜去除效率比EC提高15%左右，且有效缓解膜污染。

2）增加电流密度和溶液初始pH值均能提高铜离子的去除率，适当提高溶液初始电导率不仅不影响实验结果，还能有效降低电能的消耗。

3）在J=50 A·m-2、初始pH=4～8、初始C（Cu2+）≤40 mg·L-1、初始σ=2 mS·cm-1的工艺条件下，电解20 min，残留铜离子浓度为0.14 mg·L-1，去除率达到99.6%，达到污水排入城镇下水道的水质标准，且20 min内膜通量仍保持在初始水平，几乎没有衰减。